ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Увеличение размера частиц при добавлении «активного» кремнезема

Стабильные концентрированные золи не могли быть полу­чены из-за того, что коллоидный кремнезем с частицами не­большого размера приготовляли при комнатной температуре. Поскольку было известно, что при более высокой температуре процесс гелеобразования ускоряется, то казалось вполне логич­ным проводить приготовление золей именно при условии под­держания комнатной температуры. Следовательно, предельный размер частиц в таких золях редко превышал 2—3 нм. Когда же значение рН для золя данного вида повышали до 8—10 и, затем проводили концентрирование кремнезема в вакууме при 20—30°С, то при достижении концентрации Si02~10 % наблю­дался процесс гелеобразования. В то время еще не было изве­стно, что подобную кремнеземную систему можно нагреть до 100°С и выпаривать при такой температуре до получения устой­чивого значения концентрации SiCb, равной 10—20 %, поскольку при более высокой температуре размер частиц повышается до 4—б нм.

Однако для получения еще более концентрированных золей необходимы большие по размеру частицы. Впервые это было доказано путем дальнейшего осаждения растворимого кремне - [ зема на частицах. Добавляли кремневую кислоту с частицами, 1 размер которых был меньше 5 нм (в основном менее 2 нм), или! даже представляющих собой еще более мелкие полимерные об­разования. Такие частицы и называются «активным» кремнезе­мом, поскольку они оказываются более растворимыми в при­сутствии частиц большего размера или «зародышей», на кото - „ рых осаждается кремнезем.

Такой способ был разработан Бечтольдом и Снайдером [6], которые первыми получили стабильные концентрированные золи коллоидного кремнезема с любым желаемым размером

Частиц от 10 до 130 нм. Прежде всего приготовляют 3,5 %-ный раствор кремневой кислоты, пропуская раствор силиката натрия через слой ионообменной смолы в водородной форме, что не­обходимо для удаления натрия. После этого добавляют доста­точное количество щелочи, чтобы получить рН>7, используя для этой цели кремнезем с нанесенным на него ЫагО в количе­стве около 1 масс. %. Эта часть процесса заимствована из спо­соба, предложенного Бёдом [4]. Однако, далее, вместо прямого упаривания всего раствора проводят нагревание некоторой его части до 100°С, в результате чего в данной порции образуются частицы кремнезема диаметром по крайней мере 4—6 нм. За­тем остальная часть подщелоченного раствора поликремневой кислоты, в которой размер частиц не превышает 3—4 нм, по­степенно добавляется к указанному горячему золю по мере по­вышения его концентрации в процессе выпаривания. Выполняя такую процедуру достаточно медленно, добиваются того, чтобы весь поступающий кремнезем осаждался на исходных частицах, которые таким образом растут с постоянной скоростью. Обычно при этом одновременно происходит испарение воды, так что при сохранении суммарного числа частиц в единице объема системы частицы будут увеличиваться в размере по мере повышения концентрации золя. В патентной литературе США первона­чально подщелоченный золь с частицами кремнезема, которые способны действовать в качестве зародышей, получил наиме­нование «пяты»[1], понимаемое в том смысле, что такой золь представляет собой «осадок» в частично заполненном сосуде, к которому может добавляться раствор с меньшей вязкостью.

Модифицировав процесс, предложенный Бечтольдом и Снай - дером, Рул [7] в своем способе начал с аналогичного подщело­ченного основного золя. Но затем к такому золю он добавлял раствор поликремневой кислоты, полученный ионным обменом, причем перед этой процедурой никакой щелочи в систему не вводилось. Таким образом, частицы кремнезема вырастали в среде, имевшей постоянную концентрацию щелочи, необходи­мую для стабилизирования подобных систем, что обеспечивало получение стабильных концентрированных золей при минималь­ном ее содержании. Альбрехт [15] запатентовал способ добав­ления поликремневой кислоты с оптимальной скоростью в выше­указанном процессе Рула с целью получения частиц кремнезема размером 45—100 нм. Аналогичным способом, но применяя дав­ления выше атмосферного, удавалось получать частицы разме­ром вплоть до 150 нм [16].

Частицы диаметром более чем 100 нм приготовлялись Мин - диком и Воссосом [17] путем добавления кремнезема со средней молекулярной массой ниже 9р ООО к основному золю, имевшему рН 7—11 и содержавшему — 0,1 масс. % относительно одно­родных сферических частиц кремнезема со средним диаметром, равным по крайней мере 30 нм. Скорость подачи питательного раствора поддерживалась ниже максимальной, определяемой по соотношению Ft — kStCt, где Ft — максимальная скорость в момент времени t, выраженная числом граммов кремнезема, добавляемого к 1 мл смеси за 1 ч; k — заранее определяемая константа скорости реакции, равная 0,005 для процесса, про­текающего при 100°С и постоянном объеме системы; St — удель­ная поверхность частиц в момент времени t, м2/г SiCb; Ct — концентрация кремнезема в смеси в момент времени t, г/мл.

Подобный прием увеличения размеров частиц кремнезема иногда называют «способом наращивания». Коллоидные ча­стицы, в которых только лишь поверхность состоит из кремне­зема, а внутренняя часть содержит какое-либо другое нераст­воримое вещество, могут быть приготовлены «способом наращи­вания», если выбрать в качестве исходных частиц пригодные коллоидные зародыши, отличающиеся по составу от кремнезема. Таким образом, создается возможность получения золей, имею­щих дисперсность и поверхностные характеристики коллоидного кремнезема, но состоящих из пластинчатых или волокнистых частиц.

Айлер [18] разработал способ кремнеземного покрытия, благодаря которому кремнезем может быть нанесен на исход­ные коллоидные дисперсные материалы, представляющие со­бой пластинчатые или волокнистые силикатные минералы, ок­сиды, металлы или какие-либо другие материалы в коллоид­ном состоянии. В процессе увеличения размеров частиц по этому способу добавление «активного» кремнезема к системе не дол­жно производиться быстрее, чем его может поглотить имею­щаяся поверхность кремнезема. В противном случае раствор становится настолько пересыщенным, что начинают формиро­ваться новые небольшие зародыши, и, следовательно, оконча­тельно образовавшийся золь не будет состоять из однородных по размеру частиц. Как было показано в гл. 1, максимальная скорость добавления кремнезема, при которой не происходит образования зародышей, составляет при 90°С около 10 г актив­ного Si02 в расчете на 1000 м2 площади поверхности кремнезема За 1 ч. Теоретически увеличение размеров частиц зависит от так называемого «отношения наращивания» Вг\

Wa — количество «активного» кремнезема, добавляемого к частицам; Wn — масса кремнезема, первоначально находяще­гося в системе в виде зародышей. Очевидно, что диаметр ча­стицы будет увеличиваться от начального размера di до конеч­ного df в соответствии со следующим уравнением:

Айлер и Уолтер [19] разработали способ, с помощью кото­рого 15 %-ный золь можно приготовить непосредственно ион­ным обменом. По этому способу основной золь в воде или в раз­бавленном водном растворе силиката натрия нагревают и пере­мешивают. Затем к нему одновременно добавляют увлажнен­ную, отстоявшуюся, регенерированную ионообменную смолу (предпочтительно слабокислотного типа) и относительно кон­центрированный раствор силиката натрия. Скорость добавления регулируется так, чтобы поддерживать рН около 9, и, кроме того, она зависит от температуры и относительного количества и размера частиц основного золя. Это способствует увеличению размера частиц кремнезема и предотвращает процесс образо­вания зародышей. В способе с применением "колонны или псевдо - ожиженного слоя смола непрерывно добавляется в верхнюю часть колонны и перемещается вниз противотоком по отноше­нию к движению золя кремнезема [20].

С целью изучения роста частиц кремнезема, происходящего за счет добавления мономерного кремнезема к дисперсионной среде из предварительно сформированных зародышей, было исследовано образование зародышевых частиц при рН 8 в про­цессе старения кремневой кислоты с низкой молекулярной мас­сой, приготовленной из силиката натрия ионным обменом [21]. Очень чистый силикат натрия был получен из этилового эфира ортокремневой кислоты. В этом случае 2,5 %-ный золь, подще­лоченный до нужного значения рН, сохраняли при температуре 4°С, чтобы свести к минимуму самопроизвольный рост частиц и промотировать формирование микрогеля, чему способствует вы­сокая концентрация частиц небольшого размера. При нагрева­нии агрегаты такого микрогеля конденсировались, и после усадки из них формировались более или менее плотные сфери­ческие частицы диаметром около 100 А. Однако следует отме­тить, что зародыши получались гораздо более однородными по размеру при медленном ступенчатом нагрейании от 4 до 80°С (в течение 2 ч), чем в случае быстрого нагревания (в течение 10 мин), как это было показано большей однородностью золей, полученных на конечной стадии в результате добавления све­жеприготовленного раствора кремневой кислоты, предвари­тельно также отрегулированной до рН 8. 1

Одновременно с ростом небольших частиц (менее 20 нм) по указанному процессу наблюдается и их некоторой самопроиз­вольный рост. Это важно иметь в виду при приготовлении ча­стиц с размером, меньшим чем 15 нм. Действительно, даже и без добавления какой-либо формы «активного» кремнезема дол­жен происходить некоторый рост зародышевых частиц за период в несколько часов, требуемых обычно для такого процесса.

Приведенные выше замечания применимы к системам, когда Si02 добавляется в виде раствора «активного» кремнезема, при­готовленного, как правило, ионным обменом. Более быстрый рост частиц наблюдается в том случае, когда раствор силиката натрия непосредственно прибавляется к «основному золю», со­стоящему из зародышевых частиц, из которого непрерывно уда­ляются ионы натрия за счет использования ионообменной смолы в водородной форме, что будет рассмотрено ниже. В указанном примере кремнезем первоначально находился в системе в виде мономера и олигомеров. Следовательно, не требовалось затрат времени на процесс деполимеризации более высокомолекуляр­ных поликремневых кислот, которые постоянно присутствуют, если кремнезем, вначале приготовляется в виде отдельного рас­твора «активного» кремнезема.

Другие разновидности способа «наращивания» упоминаются также в работах ряда исследователей. Альбрехт [22] определил максимальную концентрацию, до которой исходные золи с раз­личающимися по размеру частицами могут быть сконцентриро­ваны путем процесса осаждения, когда размер частиц увеличи­вается до 100 нм. По данным Клосака [23], по способу «нара­щивания» при температуре выше 100°С и давлениях пара 0,35— 7 кг/см2 получаются золи с концентрацией до 55 % Si02. По этому способу должны получаться частицы большего размера, чем те, которые формируются только при 100°С. Был исследо­ван [21] рост частиц в подщелоченных растворах чистой крем­невой кислоты с последующим измерением размеров кремне­земных частиц сферической формы методом рассеяния света. Если необходимо повысить концентрацию золя без дальнейшего увеличения размера частиц, то можно выпаривать золи с содер­жанием 28—38 % Si02 (в виде частиц диаметром 13—50 нм) с одновременным добавлением золя точно такого же состава до тех пор, пока не будет достигнута концентрация 52 % Si02 [24].

Ирани [25] предложил приготовлять способом «наращива­ния» частицы с очень однородным распределением по размерам. Исходным раствором служит или чистая вода, или «основной золь» с однородными маленькими частицами, к которому при 60— 150°С добавляют силикат натрия и ионообменную смолу в водородной форме при установленных заранее условиях. В другой модификации данного способа [26] предусматри­вается 'использование золя «активного» кремнезема, образую­щегося непосредственно в результате ионного обмена при рН 2,5—5,5, а не приготовленного заранее в щелочной среде. Этот золь-питатель затем добавляют к «основному золю» в процессе выпаривания. Однако, вероятно, что отношение Si02: Na20 дол­жно непрерывно повышаться во время такого процесса. Сиппел [27] утверждает, что, работая по приведенному выше способу, можно получать золи низкой плотности, если к «основному золю» с частицами размером 8—20 нм добавлять кремневую кислоту и поддерживать при этом рН 8,5—9,5 за счет введения раствора силиката натрия, что обеспечивает постоянство отно­шения Si02: Na20. Другой способ приготовления предложили Уэлдес, Бойль и Бобб [28], которые добавляли к чистой воде «активный» кремнезем. Каммингс [29] указывает необходимые специфические условия для получения частиц диаметром свыше 50 нм, формируемых из зародышей при добавлении кремневой кислоты. Эгбрегт [30] в своей работе предложил использовать циркулирование разбавленного раствора силиката натрия через колонну, наполненную ионообменной смолой в водородной форме, при введении с определенной скоростью еще некоторого количества силиката натрия.

Как отмечалось в гл. 1, кремнезем может осаждаться на многих подложках различного рода. Как только поверхность какой-либо частицы покрывается монослоем Si02, то в после­дующем во всех случаях происходит отложение кремнезема на кремнеземе. Так, например, непроницаемым кремнеземным слоем могут покрываться частицы хромата свинца [31]. Уже упоминалось покрытие кремнеземом пигмента ТЮ2, нашедшее широкое применение.