ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Удельная поверхность

В золях, в которых частицы относительно однородны и имеют размер более 5 нм в диаметре, а также нормальное рас­пределение по размерам по отношению к среднему значению, определение удельной поверхности представляет собой быстрый и надежный метод для оценки среднего размера частиц. Если, с другой стороны, золи содержат частицы, размер которых меняется в широкой области, как, например, в случае, золей, приготовленных из пирогенного кремнезема или других по­вторно диспергированных порошков, то результаты могут вво­дить в заблуждение.

Соотношение между размером частиц, определяемым из электронно-микроскопических снимков, и удельной поверх­ностью кремнезема, определяемой по низкотемпературной ад­сорбции азота (метод БЭТ), как уже ранее обсуждалось, было впервые получено Александером и Айлером [66].

Обычно диаметр частиц, высчитываемый из значения удель­ной поверхности, несколько меньше диаметра, о котором можно судить на основании электронно-микроскопических снимков, поскольку наименьшие по размеру частицы могут не наблю­даться на таких снимках, но, однако, давать значительный вклад в величину удельной поверхности. Так, например, на электронно-микроскопическом снимке частиц кремнезема раз­мером 100 нм добавление 0,1 % кремнезема, состоящего из частиц диаметром 5 нм, вероятно, совсем не отразится и по­этому не будет особенно важным. Но в то же время такие небольшие частицы повышают кажущуюся величину удельной поверхности больших по размеру частиц на 25—30 м2/г. К тому же частицы кремнезема могут иметь некоторую шероховатость поверхности, не различимую под электронным микроскопом.

Для определения удельной поверхности следует подкислить золь примерно до нейтральной точки, добавить равный объем трет-бутилового или к-пропилового спирта и превратить золь в гель, который затем высушить на воздухе. При таких усло­виях • частицы кремнезема формируются в гель с открытой сеткой и минимальным числом точек контакта между части­цами; следовательно, потери поверхности при высушивании будут минимальны. Высушенный таким образом порошок на­гревают затем до 150°С, чтобы удалить физически адсорбиро­ванную воду и спирт, и удельную поверхность определяют одним из адсорбционных методов.

Адсорбция азота. Метод БЭТ [173] представляется наибо­лее надежным и точным и в дальнейшем будет подробно рас­смотрен в гл. 5. В методах быстрого определения удельной поверхности порошков по адсорбции азота используется аппа­ратура с непрерывным потоком газа, основанная на принципах газовой хроматографии [174]. Эберли [175] изучил пригод­ность подобного метода к образцам кремнезема и сообщил о хорошем согласии с данными, полученными обычным методом равновесных изотерм. Этр и Циплински [176] представили обзор по газохроматографическим методам определения удель­ной поверхности и их приложениям.

Адсорбция из растворов. Альтернативой адсорбции азота является адсорбция красителя метилового красного из органи­ческого растворителя. Однако проведение такой адсорбции из раствора требует большего времени [177, 178]. Краситель адсорбируется только на полностью гидроксилированной по­верхности кремнезема, т. е. в присутствии воды, и высушивается при умеренной температуре. Каутски и Михель [179] исполь­зовали адсорбцию флуоресцентного красителя, такого, как ро­дамин В. При адсорбции в виде катионов краситель дает розово-красную флуоресценцию, но если краситель находился не в ионизированном состоянии, то окраска была голубовато - красной. Подобный метод полезен для определения удельной поверхности полностью гидроксилированного золя кремнезема, поскольку краситель может быть адсорбирован из воды.

Унгер и Выдра [180] использовали адсорбцию из водного раствора Zn(NH3)4+ или Zn(en)!+ на порошках кремнезема с целью определения удельной поверхности. Равновесие дости­гается после непрерывного встряхивания порошка в растворе в течение 5 ч. Удельная поверхность определяется по урав­нению

А = 480с + 6,6

Где А — удельная поверхность, м2/г; с — количество адсорби­рованного Zn(en)2+ , ммоль/г Si02. Авторы приводят следую­щие состав раствора и условия опыта: 0,1 М Zn; 2,0 М NH4N03; 0,4 М NH2C2H4NH2; рН 8,2; температура 20°С. 1 г Si02 встря­хивают с 25 мл раствора в течение 5 ч? после чего отфильтро­ванный раствор анализируют на содержание Zn, которое понижается в ходе опыта.

Метод с использованием радиоактивного гафния, вероятно, мог бы быть разработан на основании работы Штрикера и Матиевича [181].

Метод титрования. Адсорбция основания на поверхности кремнеземных частиц золя дает возможность быстро оценивать поверхность раздела кремнезем—вода. В методе титрования Сирса [182], т. е. титрования щелочью поверхности кремнезема в крепком растворе соли в интервале рН 4,0—9,0, вместо вы­сушенного порошка используется золь кремнезема. Как уже обсуждалось в гл. 3, такой метод дает возможность наиболее просто следить за изменением величины удельной поверхности, а следовательно, и за изменением размеров частиц в том случае, когда размер частиц кремнезема меньше 5—10 нм. Однако метод оказывается равным образом полезным и для частиц большего размера, вплоть до 1 мкм и более в диаметре, если только представляется возможным доказать отсутствие микропористости у частиц путем сравнения полученных резуль­татов с величиной удельной поверхности, определяемой по адсорбции азота или паров воды или же из рассмотрения элек­тронно-микроскопических снимков.

Этот метод представляет интерес главным образом для сравнения относительных значений удельных поверхностей, за­висящих от размеров частиц в заданной системе, которая может быть стандартизирована. Полученные при таких условиях ре­зультаты воспроизводимы в пределах +5 %. В тех случаях, когда имеются вариации в типах изучаемого кремнезема, раз­личие значений удельных поверхностей от соответствующих значений, получаемых методом БЭТ, может доходить до ±10 %.

Образец золя, содержащий 1,50 г Si02, разбавляют очищен­ной от С02 водой при 25°С до концентрации 2—3 % Si02, подкисляют кислотой НС1 до рН и разбавляют до объема 135 мл. Затем добавляют 30 г чистой кристаллической соли NaCl и смесь быстро перемешивают. Сразу же после растворе­ния соли рН Доводится до 4,00 за счет добавления 0,1 н. NaOH. Для измерения рН используется стеклянный электрод для «высокого содержания натрия» (прибор «Бекман», тип Е или равноценный). Смесь быстро титруют до рН 9,00, добавляя 0,1 н. NaOH и отмечая объем после того, как значение рН 9,00 ± 0,05 сохраняется постоянным в течение примерно І. мин. (Если частицы не пористы, то конечная точка титрования ока­зывается устойчивой.)

Хотя раньше наблюдалось некоторое различие в уравне­ниях, связывающих объем титранта с величиной удельной поверхности кремнезема, серия контрольных опытов, выполнен­ных Айлером на пяти подвергавшихся в достаточной степени старению золях (от 50 до 420 м2/г) и приготовлявшихся перво­начально при повышенной температуре, дала возможность получить усредненное значение, соответствующее уравнению

Л = 26,4 (У/ — Vb)

А — удельная поверхность, определяемая методом БЭТ, м2/г; Vt — объем NaOH, требуемый для титрования 1,50 г БЮг, мл; Уь — объем титранта в холостом опыте при отсутствии кремне­зема, обычно составляющий около 0,3 мл (см. для сравнения уравнение на стр. 280 в гл. 3).

Вполне вероятно, что частицы золя кремнезема могут отли­чаться по степени шероховатости поверхности. К тому же зна­чения удельных поверхностей, определяемые по адсорбции азота, могут зависеть отчасти от способа предварительного высушивания золя. Упоминавшийся выше метод определения удельной поверхности по адсорбции азота включал процессы деионизации золя обработкой его смесью анионо - и катионо - обменных смол, регулирования значения рН до 2,0 и выпарива­ния золя при 25—40°С до тех пор, пока не произойдет геле - образование. Гидрогель подвергали диспергированию по край­ней мере в десятикратном избыточном по массе количестве н-пропилового спирта и высушивали на воздухе. Полученные образцы затем нагревали на воздухе при температурах 150 и 350°С в течение 16 ч, после чего определяли значения удель­ной поверхности этих образцов по адсорбции азота с использо­ванием стандартного метода БЭТ. Значения удельных поверх­ностей, определяемых на двух идентичных образцах, высушен­ных при указанных выше температурах, отклонялись между собой менее чем на ±2 %. В том случае, когда размер частиц оказывался меньше 7—8 нм, то даже при очень осторожном проведении процедуры гелеобразования и высушивания крем­незема не удалось предотвратить некоторую потерю величины удельной поверхности из-за возникновения контактов между частицами.

Скорость растворения частиц. Взаимозависимость между размерами частиц и скоростью растворения кремнезема по­дробно рассматривалась в гл. 1.

Вполне логично предположить, что скорость деполимериза­ции или растворения частиц коллоидного кремнезема должна быть пропорциональна величине удельной поверхности. Следо­вательно, различные растворители, такие, например, как раз­бавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота или же разбавленная щелочь, т. е. растворители, способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, могут

5 Заказ № 250 применяться для измерения удельной поверхности. Трудность, однако, заключается в том, ^то типы изучаемых частиц крем­незема настолько сильно отличаются друг от друга и плохо идентифицируются, что такое приближение вплоть до послед­него времени не представляло какой-либо ценности. И только недавно этот подход стал оправданным, когда появилась воз­можность цолучать золи с однородными по размеру дискрет­ными твердыми частицами. Но даже и при выполнении послед­него условия значение метода сомнительно, если только нельзя быть уверенным в том, что все исследуемые образцы кремне­зема имеют, одинаковые состав и структуру. Переменными величинами при определении скорости растворения, отнесенной к единице площади поверхности, будут следующие:

1. Степень пористости или величина внутренней гидратации в виде несконденсированных силанольных групп.

2. Количество примесей, особенно алюминия, когда частицы растворяются в щелочи.

3. Размер частиц, так как растворимость возрастает с умень­шением размера, особенно когда частицы менее 5 нм в диа­метре.

4. Неоднородность частиц по размерам: меньшие по раз­меру частицы растворяются более быстро.