ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Субмикропористые силикагели — непроницаемый кремнезем

В отличие от ранее известных способов приготовления об­разцов кремнезема с как можно большими порами представляет некоторый интерес синтез силикагелей с такими малыми по­рами, насколько это только возможно (менее З А). В такой поре каждая молекула азота или какая-либо другая молекула, настолько малая, что может входить в пору, по существу окру­жена стенками поры и очень прочно удерживается силами Ван-дер-Ваальса [364, 365]. Отсюда и появился термин «пер - сорбция». В наименьшие по размеру поры входят молекулы воды, но не входят молекулы азота, а еще меньшие поры впу­скают только молекулы гелия. Могут иметь место неоднородно­сти и прерывности твердой структуры с еще меньшими разме­рами, но их нельзя называть порами, поскольку ни один из ато­мов, какой бы малой величины он ни был, не может проник­нуть в них.

Субмикропористые типы кремнезема получают двумя спосо­бами: 1) из твердого силикатного стекла или кристалла, как правило до некоторой степени гидратированного, посредством удаления катионов без распада или растворения исходной структуры; 2) из дискретных, чрезвычайно небольших по раз­меру (диаметром 10—20 А) кремнеземных частиц посредством их спрессовывания в плотно упакованную структуру. Спрессо­вывание частиц происходит либо благодаря силам поверхност­ного натяжения, возникающим в процессе высушивания кремне­зема или удаления жидкости, либо путем сжатия кристаллами льда в процессе замораживания частиц, либо просто за счет приложения высокого механического давления.

Ряд примеров по «гидратированным аморфным типам крем­незема» был описан в гл. 1. В действительности такие веще­ства представляли собой силикагели, в которых поры были на­столько малы, что содержавшаяся в них вода имела очень низ­кое давление пара. Подобные силикагели образуются в том случае, когда раствор полнкремневой кислоты с низкой моле­кулярной массой, например раствор кубического октамера, рас­смотренный в гл. 3, испаряется при низком значении рН. Если это значение после концентрирования до стадии образования геля составляет ~2, то частицы остаются при этом неагреги- рованными. После высушивания образуется плотная масса, которая очень сильно спрессована за счет сил поверхностного» натяжения, возникающих в процессе высушивания, когда вода удаляется из чрезвычайно тонких пор (см. лит. к гл. 1 [110, 111]). Доллиморе и Хил [172] получали субмикропористый кремнезем только тогда, когда указанное оптимальное количе: ство остаточной кислоты присутствовало в системе.

Субмикропористый силикагель получали также в том слу­чае, когда не допускалась агрегация первоначально сформиро­ванных частиц кремневой кислоты, и их рост останавливали на стадии образования коротких цепочек перед тем, как частицы концентрировали и высушивали до твердого состояния. Если агрегация частиц происходит в растворе, то поры в этих агре­гатах сохраняются и в высушенном силикагеле. Однако если силикагель подвергали чрезвычайно высокому давлению с тем,, чтобы выдавить воду, как об этом сообщал Ленер [366], то тогда частицы переходили в плотно упакованное состояние. Силикагель, о котором сообщал Ленер, приготовляли из крем­невой кислоты, образуемой при гидролизе SiCl4; вероятно, он состоял из частиц диаметром всего 10—15 А. Такие частицы могут соответствовать приблизительно кубическому октамеру (см. гл. 3), и при плотной упаковке частиц должны возникать небольшие поры, из которых вода не может легко выходить. В любом случае состав высушенного кремнезема соответст­вовал соотношению (HSiOi>5)„ после того, как кремнезем уплот­нялся при давлении, превышающем 105 кг/см2.

Рамзай и Эвери [367] приготовили образцы уплотненного кремнезема с порами молекулярного размера прессованием кремнеземных порошков. Авторы сообщили о том, что при мак­симальном сжатии образовывались только микропоры, хотя суб - микропоры, вероятно, также присутствовали.

Субмикропористые образцы кремнезема содержат поры, которые имеют тот же размер, что и поры в цеолитах, однако неоднородны по размеру. Если исходить из частиц кремневой кислоты, однородных по размеру, то из них можно получать кремнезем, содержащий более однородные поры, чем это до­стигалось ранее.

Непроницаемый силикагель может формироваться в том случае, когда диаметр частиц составляет менее 10—15 А [172]. Если такие частицы плотно упаковываются, то будут присут­ствовать лишь субмикропоры, причем остающиеся поры запол­няются прочно удерживаемыми молекулами воды. Попытки упрочить подобные пленки посредством включения небольших количеств водорастворимых органических соединений (полиме­ров) обычно ведут лишь к тому, что появляется фактор, ме­шающий образованию плотной упаковки частиц и способствую­щий ослаблению получаемой пленки. С практической точки зрения проблема заключается в том, что золи кремневой кис­лоты с такой низкой молекулярной массой или таким неболь­шим размером частиц оказываются нестабильными, даже когда они концентрируются при рН 2, т. е. когда агрегация частиц будет протекать наиболее замедленно. Непроницаемый кремне­зем образуется только в том случае, когда свежеприготовлен­ный раствор быстро высушивают до образования тонкой пленки, или из сконцентрированного методом замораживания твердого кремнезема, который получается в виде псевдоморфной формы и занимает пространство между кристаллами льда.

Субмикропористые типы кремнезема часто называют по - разному в зависимости от способа их получения, и при этом можно не распознать, что они принадлежат к одному и тому же классу. Поры, образуемые в них, могут составлять вплоть до 50 % от объема всей массы кремнезема и тем не менее иметь диаметры только такого размера, что в них могут разместиться небольшие молекулы. Например, посредством проведения реак­ции между твердым метасиликатом щелочного металла, высу­шенным до содержания воды менее 6 моль, и конц. H2S04 Бло - унт [368] обнаружил, что он называл термином «силикодиби - сульфат» соединение Si0(HS04)2 и сходные с ним составы. При смешивании с водой соединение образует «еиликомуравьи - ную кислоту», которую также можно классифицировать как субмикро - или микропористый силикагель. Автор, кроме того, нашел ряд аналогичных «соединений». Эти образования могут случайно иметь простой стехиометрический состав и из-за силь­ной ассоциации компонентов в некотором смысле быть класси­фицированы как «соединения».

Некоторые «лепидоидальные» типы кремнезема, описанные в гл. 1, получившие такое название благодаря физической форме частиц порошка, принадлежат данному классу. Фактиче­ски многие формы так называемых «гидратированных кремне­земов» получаются путем захмораживания растворов кремневой кислоты с низкой молекулярной массой.

Согласно данным Акшинской и др. [369], силикагели, содер­жащие как ультрапоры, так и мезопоры, теряют ультрапори­стость при их нагревании на воздухе при 800°С или в парах воды при 750°С.