ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Структура опала

Термин «опал» в широком смысле охватывает многие типы гидратированных аморфных кремнеземов, обнаруживаемых в природе: от отложений внутри бамбука, называемых «таба - шир» [344], микроскопических кремнеземных образований внутри живых биологических тканей и до массивных минераль­ных осадков вблизи горячих источников. Такой кремнезем амор­фен в том смысле, что он не дает резкой картины дифракции рентгеновских лучей, хотя для некоторых разновидностей было показано, что кремнезем состоит из субмикроскопических кри­сталлитов кристобалита с некоторым содержанием воды между кристаллами. Однако «благородный опал», показывая блестя­щие переливающиеся цвета, почти полностью аморфен и иден­тифицируется как «опал А» [345]. Такой опал дает размытую дифракционную полосу, соответствующую межплоскостному расстоянию в решетке 4,1 А, и не проявляет эндотермического эффекта на кривой дифференциального термического анализа при 150°С, что характерно для некоторых других опаловых кремнеземов [346]. «Благородный опал» добывается в несколь-

9 Заказ № 250 ких районах мира; раньше центром его добычи была Венгрия, а в настоящее время — главным образом Австралия, хотя не­большие его запасы обнаруживаются и в других местах.

Структура «благородного опала» впервые была описана Джо - унсом, Сандерсом и Сегнитом [347] и Сандерсом [348], которые наглядно показали, что он состоит из частиц аморфного крем­незема сферической формы диаметром 150—350 нм, характери­зующихся только одной размытой широкой полосой на рентге­нограмме и отсутствием каких-либо определенных четких линий или пиков. На электронно-микроскопическом снимке, получен­ном Сандерсом [348], представлена удивительная структура одинаковым образом упакованных агломератов, состоящих из кремнеземных сферических частиц, причем в промежутках между сферами находилось вещество с несколько более низ­ким значением показателя преломления, что и приводило к воз­растанию интенсивности интерференционных цветовых оттенков в отраженном свете. Автор показал, что в том случае, когда размер отдельных сфер отличался от единого размера и, .сле­довательно, нарушалась регулярность упаковки, получающиеся при этом свободные места рассеивали свет, давая молочное окрашивание, характерное для опалов более низкого качества. Когда не видно вообще никакой окраски, опал называется «от­беленным». Сегнит, Стивене и Джоунс [349] исследовали роль воды в опале, применяя методы дифференциального термиче­ского анализа, ИК-спектроскопии и ЯМР. Большинство опалов содержит 4—9 % воды, но в «благородном опале» при понижен­ной влажности теряется менее 1 % воды. От 20 до 70 % подоб­ной воды удерживается «химически», т. е. представляет собой гидроксильные группы, связанные с расположенными на внут­ренней поверхности опала атомами кремния, а оставшаяся часть воды находится в настолько малых по размеру или закрытых порах, что даже при повышенных температурах она удаляется очень медленно.

В генезисе «благородного опала» участвуют три различных процесса: формирование однородных частиц, отложение их ре­гулярным образом и связывание таких частиц вместе. Как бу­дет показано ниже, агрегация, приводящая к регулярным, упо­рядоченным множествам, может являться естественным следст­вием чрезвычайной однородности самих сферических частиц. Механизм формирования в природных условиях однородных сферических образований размером 0,1 —1,0 мкм пока неизве­стен. Джоунс с соавторами [350, 351] показали, что некоторые минералы, такие, например, как биотит, разрушаются под дей­ствием кислоты, и образовавшийся растворимый кремнезем претерпевает непрерывное переосаждение с последующим фор­мированием коллоидных частиц, которые агрегируют всфериче- ские частицы большего размера. Последние могут транспортиро­ваться в виде частиц золя к месту их отложения. Отмечалось, что в среде, состоящей из отложений опала, обнаруживаются большие содержания сульфатов. Сферические частицы могут также формироваться при термическом растворении и осажде­нии кремнезема.

Даррах и др. [352] указывают на три важных фактора, не­обходимых для образования «благородного опала» по крайней мере в случае австралийских месторождений: а) обильный за­пас легко растворимого кремнезема; б) засушливый климат и зона, ограниченная приповерхностными грунтовыми водами с четко выраженными задерживающими слоями, например та­кими, как бентонитовые пласты, предохраняющие подобное фор­мирование от высыхания благодаря сохранению в этой зоне ти­пичного раствора, содержащего вплоть до 3 % растворимых сульфатов и хлоридов и 0,008 масс.% растворимого кремнезема; в) присутствие полостей, сформированных различными путями, в которых частицы кремнезема способны собираться и упоря­дочивать свое расположение. Авторы утверждают, что золь крем­незема, состоящий из частиц размером 10 нм, будет образовы­вать частицы диаметром 150—200 нм в процессе его продолжи­тельного старения, но необходимые для этого условия не были определены. Условия для подобного процесса агрегации должны быть очень специфическими, поскольку золи с частицами разме­ром 10 нм могут подвергаться старению и гелеобразованию, а также концентрированию и флокуляции при изменяющихся в широкой области условиях, без появления каких-либо боль­ших сферических образований. Существуют некоторые данные, свидетельствующие о том, что сферы могут осаждаться в слабо­вязкой среде, подобной 0,1 %-ному золю кремнезема, состоящему из небольших частиц, которые способны флокулировать при действии солей.

Вначале полученная структура опала оказывалась пластич­ной, но в дальнейшем другие порции кремнезема проникали в поры. Чтобы окрашивание было наибольшим, промежутки между сферическими частицами не должны быть полностью за­полнены, в них должна сохраняться только прозрачная масса. Вместо связывающего, цементирующего действия в данном слу­чае, вероятно, происходит вовлечение отложений из более рас­творимого кремнезема в форме геля, состоящего из чрезвы­чайно небольших частичек Si02, которые способны удерживать воду внутри пор.

Коул и Монроу [353] исследовали ленточную структуру опала, называемую двойниковой. Они обнаружили, что имеются полосы с гексагональной упаковкой частиц, которые распола­гаются между полосами с тетрагональной упаковкой, причем подобные полосы, по данным электронной микроскопии, имеют ширину всего в несколько сферических частиц.

Повышенное содержание воды при низкой пористости, как показывают данные, полученные по адсорбции азота, наводит на мысль, что сферические частицы размером 200 нм в свою очередь составляются из плотно упакованных меньших по раз­меру частиц диаметром 10—20 нм, поверхность которых по­крыта слоем групп SiOH. Еще меньшие промежутки между та­кими малыми частицами должны составлять только 10—20 А в диаметре, так что вода внутри промежутков должна удержи­ваться прочно. Подобная структура, предложенная Джоунсом и Сегнитом [354], была подтверждена электронно-микроскопи­ческими снимками, кривыми дегидратации образцов и исследо­ваниями методом ИК-спектроскопии. Грир [355] пришел к за­ключению, что сферические частицы присоединяются к струк­туре опала посредством механизма винтовой дислокации в про­цессе роста кристалла.

Дифракция света на «благородном опале» приводила к по­явлению дифракционных картин, которые интерпретировались по аналогии с теорией дифракции рентгеновских лучей. Сан­дерс [356] обнаружил, что сферические частицы кремнезема были упакованы в слоях гексагонально, а слои обычно распола­гались произвольным образом. Имеются некоторые параллель­ные области упорядоченных, обычно гранецентрированных, ку­бических упаковок.

Опал, в котором сверкающие цвета появляются на темном фоне, представляется наиболее ценным и, по-видимому, наиме­нее изученным. Эффект вызывается не только тем, что темной является подложка, но, кроме того, может иметь место феномен световой ловушки, подобно пучку иголочек, просматриваемому с определенных позиций. Без сомнения, также существуют и другие эффекты, как, например, рассеяние света темным веще­ством через матрицу. В качестве примера могут служить чер­ные опалы [357]. Обнаруженное в порах темное органическое вещество напоминало какой-то углеводород. После прокалива­ния образца плотность обесцвеченного опала повышалась до 2,0—2,2 г/см3, так как органические вещества и вода были уда­лены. Сандерс и Даррах [358] в дальнейшем подробно описали микроструктуру опала. На представленном электронно-микро­скопическом снимке (рис. 4.23) видны одинаковые сферы в об­ластях однородных множеств [359]. На этом снимке австралий­ского опала можно различить необычную структуру сфериче­ских образований, составленных из еще меньших по размеру частиц в виде располагающихся вокруг центрального ядра слоев. В других опалах в частицах различается большое число сглаженных, концентрически расположенных колец. По суще-

Ству все такие кольца вырастают вместе в одну относительно плотную сферу и обнаруживаются при осторожном травлении образца. Удивительно, что наблюдаемые изломы часто проходят через центры слоев таких сферических образований, а не через зону контакта между частицами. Для многих образцов разлом на поверхности частицы кажется гладким, и просматривается только серия пятнышек, объясняемых присутствием полостей между первоначальными сферами, которые росли почти одно­временно.

Сферические частицы упакованы в виде однородных мно­жеств в различных меняющихся по размерам зонах, между ко­торыми произвольно образуются разрывы. Такие разрывы могут быть продольными, выделяя зоны в виде длинных ленточек, так что при рассмотрении образца под оптическим микроскопом видны тончайшие параллельные спрямленные линии с характер­ной однородной окраской. Привлекательность опала зависит от размеров и разнообразия цветовой гаммы областей, определяе­мых в свою очередь размерами и распределением образовав­шихся разрывов. Чистота цвета и отсутствие бликов от рассеян­ного белого света зависят от наличия наиболее благоприятных небольших различий между средними значениями показателей преломления плоскостей, одна из которых проходит через центры сферических частиц, а другая — через полости между сферами. Если такое различие слишком мало, то опал оказы­вается почти прозрачным с минимальным интерференционным окрашиванием; если же различие слишком велико, то будет рассеиваться только белый свет. Как было описано Айлером [360], подобные эффекты наиболее легко различимы, когда пористая белая масса синтетического опала пропитываемся жидкостями с различными показателями преломления.

Сандерс отметил, что размер сферических частиц можно быстро оценивать визуально. При рассматривании опала под различными углами наблюдается цвет с наибольшей длиной волны (Яшах) (при изменении цвета от фиолетового до красного длина волны возрастает от 300 до 700 нм). Тогда диаметр сфе­рической частицы получается делением значения длины волны на 2,5. Следовательно, размеры частиц в благородном опале могут изменяться приблизительно от 100 до 300 нм. Для одного какого-либо выбранного образца такой размер частиц, как пра­вило, однороден. Все цвета видимого спектра наблюдаются только в том случае, когда размер сферических частиц состав­ляет около 300 нм. При еще большем диаметре сферических об­разований можно различать окраску «второго порядка», напри­мер светло-вишневый цвет, получаемый смешением фиолетового и красного цветов.

Структура оболочки сферических частиц, по-видимому, ха­рактерна для некоторых типов опалов. Так, размер частицы, на­ходящейся внутри концентрических слоев—оболочек, которых может быть до пяти, в некоторых опалах составляет 50 нм. В та­ких случаях одиночные частицы диаметром 50 нм часто обнару­живаются и в полостях, расположенных между большими сфе­рами. Для других опалов поперечное сечение сферических об­разований имеет вид концентрических колец, подобно кольцам в сечении ствола дерева, образованных, как кажется, из боль­шого числа тончайших частичек. Сандерс и Даррах установили, что в лабораторных условиях из разбавленных золей с части­цами диаметром 50 нм в процессе медленной агрегации фор­мируются частицы размером 150 нм. Вероятно, много меньшие по размеру частицы могут также осаждаться вокруг зародышей. Это, очевидно, происходит в пустотах грунтов или горных пород, часто образующихся в результате разложения органического вещества, а затем при осаждении или при концентрации крем­незема в процессе испарения воды получаются частицы БіОг. Таким образом, как уже обсуждалось, в подобных случаях дол­жны, несомненно, вступать в игру явления разделения или упо­рядочивания фаз. В лабораторных условиях рост таких «кри­сталлов» в концентрированных золях идет в радиальном направлении по отношению к наружной поверхности плотного, состоящего из осажденных частиц слоя.

Результаты исследований, выполненных Балакиревым и др. |361], в основном оказались в соответствии с выводами, достиг­нутыми другими учеными.

Общие сведения о благородном опале имеются в нескольких монографиях [362—364].