Структура опала
Термин «опал» в широком смысле охватывает многие типы гидратированных аморфных кремнеземов, обнаруживаемых в природе: от отложений внутри бамбука, называемых «таба - шир» [344], микроскопических кремнеземных образований внутри живых биологических тканей и до массивных минеральных осадков вблизи горячих источников. Такой кремнезем аморфен в том смысле, что он не дает резкой картины дифракции рентгеновских лучей, хотя для некоторых разновидностей было показано, что кремнезем состоит из субмикроскопических кристаллитов кристобалита с некоторым содержанием воды между кристаллами. Однако «благородный опал», показывая блестящие переливающиеся цвета, почти полностью аморфен и идентифицируется как «опал А» [345]. Такой опал дает размытую дифракционную полосу, соответствующую межплоскостному расстоянию в решетке 4,1 А, и не проявляет эндотермического эффекта на кривой дифференциального термического анализа при 150°С, что характерно для некоторых других опаловых кремнеземов [346]. «Благородный опал» добывается в несколь-
9 Заказ № 250 ких районах мира; раньше центром его добычи была Венгрия, а в настоящее время — главным образом Австралия, хотя небольшие его запасы обнаруживаются и в других местах.
Структура «благородного опала» впервые была описана Джо - унсом, Сандерсом и Сегнитом [347] и Сандерсом [348], которые наглядно показали, что он состоит из частиц аморфного кремнезема сферической формы диаметром 150—350 нм, характеризующихся только одной размытой широкой полосой на рентгенограмме и отсутствием каких-либо определенных четких линий или пиков. На электронно-микроскопическом снимке, полученном Сандерсом [348], представлена удивительная структура одинаковым образом упакованных агломератов, состоящих из кремнеземных сферических частиц, причем в промежутках между сферами находилось вещество с несколько более низким значением показателя преломления, что и приводило к возрастанию интенсивности интерференционных цветовых оттенков в отраженном свете. Автор показал, что в том случае, когда размер отдельных сфер отличался от единого размера и, .следовательно, нарушалась регулярность упаковки, получающиеся при этом свободные места рассеивали свет, давая молочное окрашивание, характерное для опалов более низкого качества. Когда не видно вообще никакой окраски, опал называется «отбеленным». Сегнит, Стивене и Джоунс [349] исследовали роль воды в опале, применяя методы дифференциального термического анализа, ИК-спектроскопии и ЯМР. Большинство опалов содержит 4—9 % воды, но в «благородном опале» при пониженной влажности теряется менее 1 % воды. От 20 до 70 % подобной воды удерживается «химически», т. е. представляет собой гидроксильные группы, связанные с расположенными на внутренней поверхности опала атомами кремния, а оставшаяся часть воды находится в настолько малых по размеру или закрытых порах, что даже при повышенных температурах она удаляется очень медленно.
В генезисе «благородного опала» участвуют три различных процесса: формирование однородных частиц, отложение их регулярным образом и связывание таких частиц вместе. Как будет показано ниже, агрегация, приводящая к регулярным, упорядоченным множествам, может являться естественным следствием чрезвычайной однородности самих сферических частиц. Механизм формирования в природных условиях однородных сферических образований размером 0,1 —1,0 мкм пока неизвестен. Джоунс с соавторами [350, 351] показали, что некоторые минералы, такие, например, как биотит, разрушаются под действием кислоты, и образовавшийся растворимый кремнезем претерпевает непрерывное переосаждение с последующим формированием коллоидных частиц, которые агрегируют всфериче- ские частицы большего размера. Последние могут транспортироваться в виде частиц золя к месту их отложения. Отмечалось, что в среде, состоящей из отложений опала, обнаруживаются большие содержания сульфатов. Сферические частицы могут также формироваться при термическом растворении и осаждении кремнезема.
Даррах и др. [352] указывают на три важных фактора, необходимых для образования «благородного опала» по крайней мере в случае австралийских месторождений: а) обильный запас легко растворимого кремнезема; б) засушливый климат и зона, ограниченная приповерхностными грунтовыми водами с четко выраженными задерживающими слоями, например такими, как бентонитовые пласты, предохраняющие подобное формирование от высыхания благодаря сохранению в этой зоне типичного раствора, содержащего вплоть до 3 % растворимых сульфатов и хлоридов и 0,008 масс.% растворимого кремнезема; в) присутствие полостей, сформированных различными путями, в которых частицы кремнезема способны собираться и упорядочивать свое расположение. Авторы утверждают, что золь кремнезема, состоящий из частиц размером 10 нм, будет образовывать частицы диаметром 150—200 нм в процессе его продолжительного старения, но необходимые для этого условия не были определены. Условия для подобного процесса агрегации должны быть очень специфическими, поскольку золи с частицами размером 10 нм могут подвергаться старению и гелеобразованию, а также концентрированию и флокуляции при изменяющихся в широкой области условиях, без появления каких-либо больших сферических образований. Существуют некоторые данные, свидетельствующие о том, что сферы могут осаждаться в слабовязкой среде, подобной 0,1 %-ному золю кремнезема, состоящему из небольших частиц, которые способны флокулировать при действии солей.
Вначале полученная структура опала оказывалась пластичной, но в дальнейшем другие порции кремнезема проникали в поры. Чтобы окрашивание было наибольшим, промежутки между сферическими частицами не должны быть полностью заполнены, в них должна сохраняться только прозрачная масса. Вместо связывающего, цементирующего действия в данном случае, вероятно, происходит вовлечение отложений из более растворимого кремнезема в форме геля, состоящего из чрезвычайно небольших частичек Si02, которые способны удерживать воду внутри пор.
Коул и Монроу [353] исследовали ленточную структуру опала, называемую двойниковой. Они обнаружили, что имеются полосы с гексагональной упаковкой частиц, которые располагаются между полосами с тетрагональной упаковкой, причем подобные полосы, по данным электронной микроскопии, имеют ширину всего в несколько сферических частиц.
Повышенное содержание воды при низкой пористости, как показывают данные, полученные по адсорбции азота, наводит на мысль, что сферические частицы размером 200 нм в свою очередь составляются из плотно упакованных меньших по размеру частиц диаметром 10—20 нм, поверхность которых покрыта слоем групп SiOH. Еще меньшие промежутки между такими малыми частицами должны составлять только 10—20 А в диаметре, так что вода внутри промежутков должна удерживаться прочно. Подобная структура, предложенная Джоунсом и Сегнитом [354], была подтверждена электронно-микроскопическими снимками, кривыми дегидратации образцов и исследованиями методом ИК-спектроскопии. Грир [355] пришел к заключению, что сферические частицы присоединяются к структуре опала посредством механизма винтовой дислокации в процессе роста кристалла.
Дифракция света на «благородном опале» приводила к появлению дифракционных картин, которые интерпретировались по аналогии с теорией дифракции рентгеновских лучей. Сандерс [356] обнаружил, что сферические частицы кремнезема были упакованы в слоях гексагонально, а слои обычно располагались произвольным образом. Имеются некоторые параллельные области упорядоченных, обычно гранецентрированных, кубических упаковок.
Опал, в котором сверкающие цвета появляются на темном фоне, представляется наиболее ценным и, по-видимому, наименее изученным. Эффект вызывается не только тем, что темной является подложка, но, кроме того, может иметь место феномен световой ловушки, подобно пучку иголочек, просматриваемому с определенных позиций. Без сомнения, также существуют и другие эффекты, как, например, рассеяние света темным веществом через матрицу. В качестве примера могут служить черные опалы [357]. Обнаруженное в порах темное органическое вещество напоминало какой-то углеводород. После прокаливания образца плотность обесцвеченного опала повышалась до 2,0—2,2 г/см3, так как органические вещества и вода были удалены. Сандерс и Даррах [358] в дальнейшем подробно описали микроструктуру опала. На представленном электронно-микроскопическом снимке (рис. 4.23) видны одинаковые сферы в областях однородных множеств [359]. На этом снимке австралийского опала можно различить необычную структуру сферических образований, составленных из еще меньших по размеру частиц в виде располагающихся вокруг центрального ядра слоев. В других опалах в частицах различается большое число сглаженных, концентрически расположенных колец. По суще-
Рис. 4.23. Электронно-микроскопический снимок структуры опала, слегка протравленного кислотой HF. Ископаемый образец получен из месторождения Купер Педи, Австралия (X19 500). Печатается по разрешению доктора Дж. В. Сандерса [359]. |
Ству все такие кольца вырастают вместе в одну относительно плотную сферу и обнаруживаются при осторожном травлении образца. Удивительно, что наблюдаемые изломы часто проходят через центры слоев таких сферических образований, а не через зону контакта между частицами. Для многих образцов разлом на поверхности частицы кажется гладким, и просматривается только серия пятнышек, объясняемых присутствием полостей между первоначальными сферами, которые росли почти одновременно.
Сферические частицы упакованы в виде однородных множеств в различных меняющихся по размерам зонах, между которыми произвольно образуются разрывы. Такие разрывы могут быть продольными, выделяя зоны в виде длинных ленточек, так что при рассмотрении образца под оптическим микроскопом видны тончайшие параллельные спрямленные линии с характерной однородной окраской. Привлекательность опала зависит от размеров и разнообразия цветовой гаммы областей, определяемых в свою очередь размерами и распределением образовавшихся разрывов. Чистота цвета и отсутствие бликов от рассеянного белого света зависят от наличия наиболее благоприятных небольших различий между средними значениями показателей преломления плоскостей, одна из которых проходит через центры сферических частиц, а другая — через полости между сферами. Если такое различие слишком мало, то опал оказывается почти прозрачным с минимальным интерференционным окрашиванием; если же различие слишком велико, то будет рассеиваться только белый свет. Как было описано Айлером [360], подобные эффекты наиболее легко различимы, когда пористая белая масса синтетического опала пропитываемся жидкостями с различными показателями преломления.
Сандерс отметил, что размер сферических частиц можно быстро оценивать визуально. При рассматривании опала под различными углами наблюдается цвет с наибольшей длиной волны (Яшах) (при изменении цвета от фиолетового до красного длина волны возрастает от 300 до 700 нм). Тогда диаметр сферической частицы получается делением значения длины волны на 2,5. Следовательно, размеры частиц в благородном опале могут изменяться приблизительно от 100 до 300 нм. Для одного какого-либо выбранного образца такой размер частиц, как правило, однороден. Все цвета видимого спектра наблюдаются только в том случае, когда размер сферических частиц составляет около 300 нм. При еще большем диаметре сферических образований можно различать окраску «второго порядка», например светло-вишневый цвет, получаемый смешением фиолетового и красного цветов.
Структура оболочки сферических частиц, по-видимому, характерна для некоторых типов опалов. Так, размер частицы, находящейся внутри концентрических слоев—оболочек, которых может быть до пяти, в некоторых опалах составляет 50 нм. В таких случаях одиночные частицы диаметром 50 нм часто обнаруживаются и в полостях, расположенных между большими сферами. Для других опалов поперечное сечение сферических образований имеет вид концентрических колец, подобно кольцам в сечении ствола дерева, образованных, как кажется, из большого числа тончайших частичек. Сандерс и Даррах установили, что в лабораторных условиях из разбавленных золей с частицами диаметром 50 нм в процессе медленной агрегации формируются частицы размером 150 нм. Вероятно, много меньшие по размеру частицы могут также осаждаться вокруг зародышей. Это, очевидно, происходит в пустотах грунтов или горных пород, часто образующихся в результате разложения органического вещества, а затем при осаждении или при концентрации кремнезема в процессе испарения воды получаются частицы БіОг. Таким образом, как уже обсуждалось, в подобных случаях должны, несомненно, вступать в игру явления разделения или упорядочивания фаз. В лабораторных условиях рост таких «кристаллов» в концентрированных золях идет в радиальном направлении по отношению к наружной поверхности плотного, состоящего из осажденных частиц слоя.
Результаты исследований, выполненных Балакиревым и др. |361], в основном оказались в соответствии с выводами, достигнутыми другими учеными.
Общие сведения о благородном опале имеются в нескольких монографиях [362—364].