ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Стабилизация системы для предотвращения роста частиц (теория Пауля Йетса)

Как было показано в гл. 3, полисиликаты или золи с очень небольшими по размеру частицами стабилизировались за счет введения в систему достаточного количества щелочи, йетс [41] предположил, что стабилизированные щелочью золи устойчивы не только по отношению к гелеобразованию, но также и в тер­модинамическом понимании. Он указывал, что существуют тер­модинамические факторы, предотвращающие самопроизвольный рост частиц или их агрегирование и стабилизирующие высоко­развитую поверхность раздела твердое тело—жидкость в случае системы кремнезем—вода. Главным таким фактором, который противодействует изменению свободной энергии, происходящему при уменьшении площади поверхности в системе кремнезем— вода, является сильная адсорбция жидкой фазы, стабилизирую­щих противоионов или существование каких-либо иных адсорби­рованных разновидностей на поверхности дисперсной фазы, изменяющая таким образом значение свободной энергии поверх­ности раздела.

Такой адсорбционный эффект можно легко понять при рас­смотрении изменений свободной энергии, происходящих в трех- компонентной системе Si02— Н20 — NaOH на следующих гипо­тетических обратимых изотермических стадиях, начиная со ста­билизированного щелочью золя:

1. Десорбция щелочи NaOH с поверхности коллоидных частиц, AFX.

2. Десорбция воды с поверхности коллоидных частиц, AF2 (сво­бодная энергия смачивания поверхности).

3. Уменьшение поверхности коллоидных частиц до минимально возможной площади, допускаемой плотностью коллоидной фазы, AF3 (свободная энергия твердых коллоидных образований).

4. Возврат растворителя (воды) к поверхности коллоидных ча­стиц, сократившихся до минимально возможной площади по­верхности, A Ft.

5. Возврат щелочи NaOH в рассматриваемую систему, AFg,. По определению

Д/м + А^б — изменение свободной энергии в результате про­исшедших адсорбционных процессов для системы NaOH — кол­лоидные частицы;

AF2 + AF3 + AF4— изменение свободной энергии поверхности раз­дела коллоидных частиц для бинарной системы Si02 —Н20. Если

A Fl + AF5 = A F2 + A F3 + AF4 = О

То исходная коллоидная система, состоящая из трех компонен - ,

Тов, находится в термодинамическом равновесии. Другими сло­вами, золь оказывается термодинамически стабильным, если сво­бодная энергия адсорбции гидроксида натрия на поверхности коллоидных частиц равна свободной поверхностной энергии си - »

Стемы в отсутствие NaOH.

До сих пор все подобные золям коллоидные системы рас­сматривались как термодинамически нестабильные. у

В золях кремнезема свободная энергия поверхности раздела аморфный кремнезем—вода оказывается равной —50 эрг/см2 ►

(см. рис. 3.32). Понижение свободной поверхностной энергии, сопровождающее уменьшение величины поверхности, доходит до 900 кал/моль поверхностных атомов кремния, если считать, что на 1 нм2 приходится приблизительно 8 атомов кремния. і

Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесная величина свободной энергии должна быть при­мерно такого же порядка. Эта стабилизирующая энергия появ­ляется в результате адсорбции ионов ОН~ и противоионов Na+ на поверхности коллоидных частиц.

Йетс подсчитал количество щелочи, необходимой для стаби­лизации частиц кремнезема (предотвращения их роста). Со­гласно его расчетам, изменение свободной энергии, связанное с ионизацией групп на поверхности кремнезема, зависит от кон­станты кислотной диссоциации, на которую в свою очередь влияют изменения концентрации соли и степени ионизации по­верхностных групп. Изменение свободной энергии при постоян­ных условиях записывается как

AF = а (—RT In К') (1)

Где а — доля ионизированных поверхностных групп и К' — зна - <

Чение константы диссоциации в данный момент времени при дан­ном значении а и при других фиксированных условиях в пред­положении, что на поверхности содержится один моль силаноль - ных групп.

Йетс вывел также формулу, раскрывающую функциональ­ную зависимость константы К' от рН, концентрации ионов и степени диссоциации поверхностных групп а (которая будет подробно рассмотрена ниже в связи с обсуждением величины заряда на поверхности частиц):

РН = р/С — га Lg - Ц-——0,741g^-iVNa+) (2)

Где К — суммарная константа диссоциации и (А-Ыща+)—про­изведение активности ионов натрия на их нормальность.

Из данных по титрованию при фиксированной величине кон­центрации ионов Na+ вычерчивается графически зависимость

-—1 g"[(1 — а)/а] от рН, из которой по наклону линии опреде­ляется величина я, а из пересечения линии с осью ординат — величина рК. Полученное из экспериментальных данных значе­ние я оказалось равным 3,47.

Соответствующее выражение, которое включает в себя ве­личину К', записывается в виде

Рн = р/с'— Ig-Ц^- (3)

Где

Р/с' = р/с - (й - 1) Lg - Цр---------- 0,74 lg (А ■ Nка+) (4)

Из уравнений (1) и (4) получается

AF = 2,3аRT Г—lg К - (п - 1) lg - Ц^- - 0,74 lg (А ■ (5)

Можно показать, что

2430

RS

Где г — массовое отношение Si02 :"Na20 в рассматриваемой системе и S — удельная поверхность кремнезема, м2/г. Йетс при­нимал плотность кремнезема равной 2,3 г/см3.

Подставив числовые значения К, а и я, получим 3,38 • 106

I V I )Л ___ • / i_L / |(| ____________

2430

A F

RS

(7)

Это уравнение выражает изменение свободной энергии в за­висимости от числа молей поверхностных групп при любом уровне ионизации или содержания соли в растворе.

Для того чтобы понизить удельную поверхностную свободную энергию золя кремнезема путем увеличения размеров частиц или степени их агрегации, необходимо изменить ионизацию поверх­ностных групп на противоположную по знаку и возвратить ад­сорбированные ионы в межмицеллярную жидкую фазу. При этом формируется золь с более низкой величиной поверхности. Согласно Йетсу, изменение - свободной энергии равно yS, где у — величина удельной свободной энергии поверхности раздела между кремнеземом и водой. Эта величина является функцией размера частиц и, следовательно, удельной поверхности S.

Пусть изменение свободной энергии, происходящее в том случае, когда частицы с диаметром D уменьшают свою поверх­ность на величину AS в см2, составляет

AFD = - yDAS (8)

2 Заказ К» 250

Аналогично для плоской кремнеземной поверхности

Afo=-YoAS (9)

И

AFD-Af0=(Yo-YD)AS (Ю)

Последнее выражение представляет собой разность между сво­бодными энергиями коллоидных частиц диаметром D и той же самой коллоидной фазы, но с плоской поверхностью. Эта раз­ность должна равняться — RT\n{SD/So), где SD и So — величины растворимости кремнезема с искривленной и с плоской поверх­ностями соответственно.

Йетс использовал уравнение, опубликованное Айлером в 1955 г. [8]:

І ^D 3,8

Где D выражено в миллимикронах. Указанное уравнение было основано на значении энергии поверхности раздела, равной 80 эрг/см2. Однако, как было показано в гл. 1 (см. также рис. 1.10а и 3.32), более правильно принять значение равным около 50 эрг/см2. Следовательно, уравнение (11) должно быть, вероятно, записано в виде

So D Тогда

TOC \o "1-3" \h \z AFd-AF0=-RT^~ (12)

Из уравнений (8) и (10) имеем

(yo - yd) as = -2,4-^- (13)

Yz> = yo + 2,4-^~ (14)

AFD = - y'0AS-2,4-^~ (15)

Однако диаметр D может быть выражен через удельную поверх­ность S, учитывая плотность кремнезема, которую Йетс принял равной 2,3 г/см3:

D = ~gi (16)

Тогда

Так как при 25°С Г = 298 К, R = 1,987 кал/(град-моль), то

—AFd = yq AS 4" 0,56S (18)

При yo = 50 эрг/см2 AS равно площади, занимаемой 6-Ю23 ато­мов кремния на поверхности кремнезема. Если допустить, что на 1 нм2 приходится 8 атомов кремния, то значение S составит 7,5-108 см2. Если выразить значение энергии не в эргах, а в ка­лориях, то можно записать

-AfD = 50(2,39-10_8)(7,5-108) + 0,56S (19)

Или

-AFD = 896 + 0,56S

В таком случае величина —AFD, полученная из уравнения (19), должна быть равна величине ЛF, определяемой из уравнения (7), а именно:

896 + 0,56S = 3,38 1106 [ 12;08 — 2,47 lg

RS 2430

— 0,74 lg (Л • JVNa+)] (20)

Откуда г равно

3,38 • ДО {12,08 - 2,47 Ig[(rS - 2430)/2430] - 0,74 lg (А • iVNa+)} Г = S (896 + 0,56S)

(21)

При отсутствии посторонних солей концентрация ионов Na+ легко подсчитывается из значений концентрации кремнезема С3 и силикатного отношения г, так как

[Si02] _ [Na20]

Или

[Ма20] = ш*.

Поскольку концентрация ионов натрия в стабилизированных зо­лях редко превышает 0,1 н., то можно принять, что активность приблизительно равна единице:

[Na+] =

Где С — молярная концентрация Si02 в рассматриваемой си­стеме:

_ 3,38 • 106 (12,08 - 2,47 lg [(rS - 2430)/2430] - 0,74 lg (2С/г)} (l>t}. Г~ S (896 + 0,56S) ^ '

Для конкретных примеров при определенных значениях S и С из последнего уравнения были подсчитаны значения отноше­ний г. Для 15 %-ного золя с размером частиц 4,5 нм (600 м2/г) отношение Si02: Na20 составляет 47:1, а для 39 %-ного золя с частицами диаметром 13,4 нм (200 м2/г) такое отношение равно 170:1. (Ранее подсчитанные йетсом соотношения Si02: Na20 были равны 32 : 1 и 115:1.)

В коммерческих золях с приведенными размерами частиц фактически используются отношения, соответственно, равные примерно 25: 1 и 100 : 1. Как указывалось в гл. 2, частицы диа­метром ~16 нм, стабилизированные при отношении 100:1, очень мало увеличились в размере за 20 лет. Однако частицы размером 4—5 нм в некоторых случаях незначительно увеличи­ваются в диаметре (на 10—20%) в течение примерно года, не­смотря на то что они были стабилизированы при отношении 25: 1. Тем не менее может иметь место множество отклонений от теоретически расчитываемых соотношений Si02: Na20, ве­роятно, из-за разнообразия распределения исходных частиц по размерам.

Выше приведенные формулы скорее всего не применимы к частицам, имеющим диаметр значительно ниже 7—8 нм, по­скольку их повышенная растворимость приводит к появлению заметных количеств силикат-ионов, что необходимо принимать во внимание при рассмотрении подобных стабилизированных систем. Вероятно, для таких случаев потребовалось бы боль­шее количество стабилизирующей щелочи, чем это следует из указанных уравнений, т. е. более низкие значения г.