ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Стабилизация путем образования ионных зарядов

Основным механизмом стабилизации коммерческих золей служит возникновение ионных зарядов на поверхности частиц в присутствии щелочи. Однако полностью удовлетворительной теории стабилизации золей до сих пор не создано. Основные принципы стабилизации посредством возникающего вокруг ча­стиц двойного ионного слоя были развиты Дерягиным и Лан­дау [44] и Фервей и Овербеком [45]. Соответствующая теория получила название теории «ДЛФО», и она применима, в част­ности, к частицам сферической формы [46а]. Оттевил [466] представил превосходное обобщение всех сил, оказывающих воз­действие на стабильность дисперсных систем.

Неппер [47] суммировал условия стабильности коллоидных систем, включая принципы и электростатической, и «стериче - ской» стабилизации. Фундаментальное изучение вандерваальсо - вых сил, возникающих между поверхностями аморфного кремне­зема, было проведено Роулером [48]. Он измерил в условиях высокого вакуума силы притяжения между двумя поверхностями плавленого кремнезема, причем поверхности были покрыты тон­кими пленками металлического хрома. Однако трудно перене­сти полученные им результаты на водные системы кремнезема. В обзоре Виссера [49] представлены константы Гамакера для многих коллоидных систем, включая систему Si02 — Н20.

Как указывал Китченер [50], по крайней мере при некото­рых условиях, стабильность системы кремнеземных золей нахо­дится в полном противоречии с теорией «ДЛФО». Так, при рН 2, когда заряд на поверхности частиц кремнезема равен нулю, частицы агрегируют наименее быстро и такой золь имеет самую высокую стабильность во времени. Однако только в ще­лочном растворе, когда заряд частиц наиболее высок, золи ока­зываются постоянно устойчивыми. В последнем случае теория двойного слоя применима.

Матиевич [51] обсудил возможность применения теории «ДЛФО» к различным неорганическим золям. Для кремнезем­ных золей наиболее важным фактором является природа элек­тролита. Процесс адсорбции и образования стабильных комплек­сов, на поверхности кремнезема настолько сильно влияет на ка­тионы, что упомянутая теория в данном случае имеет неболь­шое практическое значение. К тем же самым выводам пришли авторы работы [52] в отношении коллоидной системы, содер­жащей частицы ТЮ2.

Максимальная концентрация золей. Наибольшую трудность представляет получение устойчивых высококонцентрированных золей кремнезема, в которых возникает необходимость с точки
зрения экономической выгоды при продаже и транспортировке. При этом никаких заметных изменений в свойствах золей не должно происходить, по крайней мере, в течение года при обыч­ных условиях хранения.

Коммерческие золи, по-видимому, стабилизируют при опти­мальных значениях рН и концентрируют до максимального со­держания, насколько это допустимо при выбранных размерах

А — концентрация в массовых процентах; В — концентрация в граммах S1O2 на 100 мл; С — объемная доля Si02, (Х100).

Частиц. Похоже, что во всех случаях частицы концентрируются до тех пор, пока находящиеся вокруг них оболочки, образован­ные из обеспечивающих стабильность противоионов, не начнут частично перекрываться, так что при немного более высокой концентрации наблюдались бы как заметное повышение вязко­сти, так и длительная нестабильность системы, т. е. шел бы процесс гелеобразования.

Концентрации и размеры частиц типичных коммерческих зо­лей выражены в виде кривой А на рис. 4.1. На основании плот­ности аморфного кремнезема, равной 2,2 г/мл, можно расчи - тать кривые Б и С, которые выражают соответственно концент­рацию Si02 в граммах на 100 мл золя и объемную концентра­цию твердого кремнезема в миллилитрах на 100 мл золя. По­следняя, выражаемая в объемных процентах и поделенная на ЮО, дает так называемую «объемную долю» твердого кремне­зема в суспензии fs.

Поскольку все коммерческие золи имеют приблизительно практически возможную максимальную концентрацию, плот­
ность упаковки частиц золя с их оболочками из окружающих ионов, вероятно, во всех случаях примерно одинакова. Такая максимальная плотность упаковки пропорциональна объемной доле дисперсной фазы ф8, когда дисперсной фазой считается частица с ее ионной оболочкой и диаметр частицы равен d:

Где К — константа и d„ — толщина ионной оболочки или тол­щина двойного слоя Гуи, образуемого вокруг частицы. Приве­дение этого соотношения дает

Кривой С (рис. 4.1.), получаем линейную зависимость, показан­ную на рис. 4.2. Из этого линейного графика получаем dg = = 2,43 нм и К= 1,68.

Для частиц больших размеров, когда толщина ионного слоя много меньше диаметра частицы d, получаем <f>s= 1/К = 0,6. Это показывает, что частицы в таких золях упакованы несколько более плотно, чем это имеет место при произвольной упаковке.

Толщина da (в ангстремах) двойного слоя Гуи для данной системы зависит только от ионной силы і [53]:

Da = 3,05i

Поскольку в коммерческих золях величина da в среднем со­ставляет около 24 А, то ионная сила, рассчитанная из дан­ного уравнения имеет среднее значение примерно 0,016 н. для любых золей. Фактически в случае типичного стабилизирован­ного золя с размером частиц 15 нм и содержанием ~500 г БіОг/л обычное значение силикатного отношения Si02: Na20 составляет около 100:1, а содержание Na20 равно 5 г/л или примерно 0,16 н. В подобных концентрированных золях боль­шая часть ионов натрия должна находиться очень близко к по­верхности (в так называемом слое Штерна), образуя концент­рацию во внешнем двойном слое порядка 0,016 н.

В общем случае количество щелочи, необходимое для ста­билизации системы, пропорционально площади поверхности кремнеземных частиц в золе. Это количество составляет прибли­зительно 1,0—1,5 молекул NaOH на 1 нм2 для большинства золей, в которых допускается содержание примесей солей около 10~2 н. Однако если подобный золь почти очищен от соли (со­держание соли менее Ю-3 н.), то концентрация NaOH, необхо­
димая для стабилизирования системы, может приближаться к теоретическому значению 0,016 н., а поверхностная концент­рация при этом равняется 0,3 молекулы NaOH/нм2.