Стабилизация для предотвращения агрегации
Концентрированные кремнеземные золи стабилизируют I с целью предупреждения образования силоксановых связей между частицами. Этого можно достичь, во-первых, за счет образования ионных зарядов на частицах, что обеспечивает удерживание таких частиц порознь из-за сил отталкивания, и, во-вторых, путем адсорбции, в общем случае мономолекулярного слоя инертного вещества, что позволяет отделить поверхности кремнеземных частиц друг от друга настолько, чтобы предупредить возможность прямого контакта силанольных групп между собой. Последний случай называется «стерической» стабилизацией.
Для значительных по своему размеру частиц, особенно при/ низких значениях рН, когда образование силоксановых связей! протекает медленно, самопроизвольное связывание не харак-j ( терно. Так, для частиц размером более 100 нм эти связи, по-' > видимому, не возникают даже в концентрированных золях в пре - , делах всей области рН, если только золь не высушивают. При : таких больших размерах частиц, несмотря на возможное образование незначительного числа силоксановых связей в точках контакта, указанные связи, вероятно, недостаточны, чтобы противостоять механическим напряжениям, имеющим место тогда, когда пара подобных частиц вступает в столкновение с третьей частицей при броуновском движении.
Седиментация, возникающая за счет силы тяжести, является другой формой нестабильности при хранении золей. Благодаря этому на дне контейнера формируется очень концентрированный вязкий слой из частиц золей большого размера. В некоторых случаях появляется отчетливо различимый граничный слой между двумя слоями жидкости, что является подтверждением формирования концентрированного коацервата. Наблюдения, проведенные в течение 20 лет на серии 30 %-ных золей, стабилизированных при отношениях SiC>2: Na20 примерно в области 100—200, показали, что седиментация была явно выражена только в том случае, когда диаметр частиц превышал 70 нм. Золи с частицами меньщего размера, вероятно, оставались в основном в гомогенном состоянии вследствие конвекционных потоков, возникавших в сосуде, так как при хранении температура колебалась в пределах 20—30°С. Роль конвекции при формировании расслаивающихся слоев в суспензиях кремнезема была рассмотрена в работе [42].
Лишь один тип нестабильности не встречается в данной системе, а именно процесс кристаллизации. Как отмечал Уолтон [43], чем выше степень пересыщения, тем меньше размер критического зародыша кристаллизации. Такой зародыш может быть настолько малым по размеру, что не соответствует какой - либо отдельной кристаллической фазе. Эта твердая фаза формируется затем структурно неупорядоченно. Когда кристаллизуются простые соединения, имеется возможность быстрой перестройки ионов, или молекул в системе для того, чтобы удовлетворить требованиям минимума энергии. В случае же кремнезема энергетическое различие между аморфным и кристаллическим состояниями системы слишком мало. Более того, для разрыва силоксановых связей в системе и ее перестройки требуется высокое значение энергии активации. Поэтому не обнаруживалось никаких кристаллических форм в золях или гелях кремнезема даже после 25 лет старения при комнатной температуре.
