ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Специфические адсорбенты

Приготовление «специфических адсорбентов», имеющих сродство по отношению к определенным молекулам, было вна­чале описано Дикки [373], а также обсуждалось Полингом [374]. Такими веществами были силикагели, которые избира­тельно адсорбировали отдельный краситель в ряду метил-, этил-, н-пропил - и н-бутилоранж

R2N—CeH4N=N—CeH4S03H,

'где R— одна из упомянутых алкильных групп. Бернард [375] подтвердил наблюдения Дикки. Такой силикагель вначале при­готовляется из силиката натрия и кислоты в присутствии инди­видуального красителя, который должен адсорбироваться. Крем­незем затем высушивают на воздухе, измельчают в порошок и экстрагируют метанолом в течение нескольких дней, чтобы уда­лить весь способный извлекаться краситель. Силикагель, при­готовленный в присутствии данного красителя, имел большую адсорбционную способность по отношению к выбранному кра­сителю, чем образец силикагеля, приготовленный для сравне­ния в отсутствие красителя. Адсорбция такого красителя на силикагеле, очевидно, зависит от имеющихся в молекуле кра­
сителя катионных центров, таких, например, как группа диал - киламмония, и было показано, что специфичность подобных си­ликагелей зависела от строения диалкиламиногруппы.

При определенных условиях гелеобразования и высушива­ния полимеризация кремнезема, очевидно, ведет к образованию поверхности силикагеля с конфигурацией, которая формируется вокруг каждой первоначально присутствующей молекулы кра­сителя, так что такая поверхность впоследствии проявляет спе­цифическую адсорбционную способность по отношению к моле­кулам данного типа. Это означает, что кремнеземные частицы, составляющие силикагель с рассматриваемым типом структуры, должны быть молекулярных размеров.

Согласно данным Курти и Коломбо [376], разделение опти­ческих. изомеров камфаросульфокислоты и миндальной кислоты достигалось с помощью силикагеля, приготовленного специаль­ным способом. 30 мл раствора силиката натрия плотностью 1,4 г/см3 с отношением Na20: БіОг 3,34:1 и содержащего 2 г о-камфаросульфокислоты, разбавляли 250 мл и доводили рН до 4. Кислоту затем экстрагировали метанолом и смесьг>- и l - камфаросульфокислот подвергали хроматографическому разделению с использованием этого силикагеля. Элюат прояв­лял левовращающую активность, следовательно, силикагель ад­сорбировал D-камфаросульфокислоту. Утверждалось, что ана­логичным методом достигалось некоторое разделение D - и ь-изомеров миндальной кислоты.

Экспериментальная трудность при работе с силикагелями этого типа состоит в том, что в водной суспензии продолжает происходить перегруппировка структуры с уменьшением вели­чины удельной поверхности. Кроме того, если силикагель не был тщательно проанализирован на присутствие органического сое­динения, которое могло попасть в силикагель в процессе его формирования, то остается некоторое сомнение в том, пол­ностью ли такой реагент был экстрагирован до проведения ис­пытаний на селективность. Однако в этом случае следует быть уверенным, что оптическая активность элюата не вызвана при­сутствием какого-либо оставшегося на силикагеле левовращаю - щего органического вещества, поскольку элюат проявлял лево - вращающую активность, тогда как при приготовлении силика­геля первоначально использовалось правовращающее соеди­нение.

Дикки [377] провел дальнейшие исследования силикагелей, приготовленных для изучения специфической адсорбции метил­оранжа. При формировании силикагеля в присутствии такого красителя существенным было требование понижения значений рН, температуры и содержания соли. Некоторые из красителей не могли быть экстрагированы из высушенного силикагеля.

В связи с этим возник вопрос, будет ли позже наблюдаться спе­цифическая адсорбция, вызванная присутствием оставшихся молекул красителя. Холдеман и Эмметт [378] исследовали спе­цифическую адсорбцию на образцах кремнезема после их ста­рения в течение года при комнатной температуре и обнаружили, что подобная специфичность медленно понижалась.

Беккетт и Андерсон [379, 380], используя в своих работах хинин, по-видимому, подтвердили такое явление специфической адсорбции. Начиная с 1957 г. в Европе и в Советском Союзе публиковались исследования по этой теме. В работе, выполнен­ной в ПНР [381], были получены положительные результаты на типах осажденного кремнезема при изучении адсорбции пи - колинов, пиридина, хинолина и акридина. Однако Высоцкий, Дивнич и Поляков [382] поставили вопрос о том, что молекулы красителя, которые остаются неэкстрагированными, могут на­ходиться не вблизи поверхности, а внутри кремнезема и по­этому не будут давать вклад в специфическую адсорбцию. Было сделано заключение, что «специфичность» представляет собой «отпечаток» в структуре на поверхности первичных частиц крем­незема и проявляется по мере того, как гель высушивается в контакте с «формующим агентом», который затем уда­ляется [383].

Необычное утверждение было высказано Патрикеевым [384], заключающееся. в том, что силикагель, подвергаемый поверх­ностной ориентации в присутствии определенных микроорганиз­мов, впоследствии ускорял рост этих и некоторых других мик­роорганизмов. (Вероятно, трудно доказать, что при этом не были адсорбированы некоторые органические вещества, благотворно влияющие на микроорганизмы.)

Продолжали появляться успешные доказательства того, что силикагели могут специфически адаптироваться к адсорбции различных типов молекул: гормонов [385], большого ряда раз­новидностей органических оснований и их изомеров [386, 387] и даже ферментов [388].

Улучшенный способ приготовления специфических адсорбен­тов был описан Канаболоцким и др. [389]. Не только золи и гели, но также и аэрогели могут быть использованы в качестве источника кремнезема при подобных исследованиях. Кроме того, такие силикагели с «отпечатками» сохраняют свою специ­фичность даже после нагревания кремнезема до 250°С [390]. Адсорбция пропилоранжа на силикагеле, приготовленном пред­варительно с этим красителем, после чего краситель удалялся, оказалась в 20—30 раз выше по сравнению с адсорбцией на контрольном силикагеле без красителя. Известны обзоры по этой теме [391—394]. Природа «отпечатков» или «следов», ос­тавляемых на кремнеземной поверхности молекулами, которые впоследствии должны специфически адсорбироваться на дан­ном кремнеземе, была исследована Бартелсом [395]. Автор пришел к заключению на основании исследований, выполненных методом дифракции рентгеновских лучей, что кремнезем, сфор­мированный путем полимеризации кремневой кислоты в при­сутствии 1,10-фенантролина (который затем удалялся), имел «геометрически ограниченную двумерную структуру», которая способна специфически адсорбировать оставившую отпечаток мо­лекулу. Однако двумерная структура формируется, когда крем­незем полимеризуется в присутствии многих органических осно­ваний, т. е. когда образуются частицы наподобие чешуек или хлопьев. Специфичность, таким образом, не связана с формой, а скорее с природой поверхности. Кроме того, Канаболоцкий и др. [396] пришли к заключению, что в некоторых случаях ад­сорбент, обеспечивавший высокую специфичность, фактически не отличался по своей текстуре от обычных силикагелей.

Бартелс [387] заключил при исследовании ряда органиче­ских оснований, что «отпечаток» состоял из «двумерного распо­ложения зарядов».

При сравнении адсорбции различных молекул, похожих на молекулу, оставившую «отпечаток», можно прийти к заключе­нию, что при специфической адсорбции определяющими яв­ляются стерические факторы [397]. Имеется определенная воз­можность того, что оставившие отпечаток молекулы, которые не могут быть удалены растворителями, не оказываются внутри кремнезема, как предположили Высоцкий, Дивнич и Поляков [382], но связываются посредством образования стабильных связей Si—С. Стрелко, Канаболоцкий и Высоцкий [398] позже обнаружили, что, когда силикагели высушиваются в присутст­вии органического вещества, процесс усадки силикагеля ведет к разрыву связей Si—О—Si, образуя свободные радикалы, спо­собные в свою очередь создавать связи Si—С. Это может по­казаться удивительным, если не вспомнить о таком факте, что кремнезем покрывается группами Si—R, где R — углеводород­ная группа, причем такое покрытие создается просто разма­лыванием кремнезема в углеводородной среде. Однако даже если такой «отпечаток» и состоит из химически связанных мо­лекул, то, по-видимому, маловероятно, что эти молекулы могут проявлять подобное специфическое притяжение только лишь для молекул своего собственного вида.

Подводя итоги, необходимо отметить, что явление специфи­ческой адсорбции, проявляемое на силикагелях, приготовлен­ных в присутствии вещества, которое затем должно адсорби­роваться на кремнеземе, действительно существует, но в на­стоящее время мало что известно относительно оставленных на поверхности «отпечатков».