ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Щелочные металлы, загрязнения и кристаллизация

При некоторой температуре выше 1000°С может начаться процесс расстекловывания в результате образования центров кристаллизации, состоящих из кристаллов кристобалита. Этот процесс в сильной степени катализируется присутствием сле­довых количеств загрязнений, особенно щелочных металлов (натрия). С другой стороны, если силикагель берется очень чистым, то он не расстекловывается, согласно данным Гудмена и Грегга [348], даже в течение 5 ч при 1400°С. Фактически наблюдается изменение межатомных связей внутри Si02 уже при умеренных температурах, хотя силикагель остается аморф­ным в том смысле, что методом дифракции рентгеновских лучей не может быть обнаружена какая-либо кристаллическая форма кремнезема. Фрейссард и Имелик [352] пришли к заключению на основании данных, полученных методом ПК-поглощения, что существуют небольшие упорядоченные области со струк­
турами, напоминающими либо кварц, либо тридимит, либо кристобалит. Аэрогели показывали структуру кварца, а ксеро - гели — структуру тридимита, но оба вида аморфного кремне­зема при температуре выше 600—800°С показывали изменения с образованием связей, характерных для кристобалита. На тем­пературу, при которой удельная поверхность быстро падала до нуля, оказывали заметное влияние даже следы щелочных примесей. Рис [319] обнаружил, что для аэрогеля, приготов­ленного посредством конденсации из паровой фазы и поэтому ■содержавшего очень низкие концентрации натрия и других ще­лочных примесей, удельная поверхность приближалась к нулю только при температуре выше 1100°С. Удельная поверхность коммерческого силикагеля падала до нуля при температуре около 1040°С, а для аэрогеля, для которого было известно, что он приготовлялся по способу, предусматривающему включение сульфата натрия, удельная поверхность оказывалась равной нулю при 900°С.

Допустимые концентрации натрия в силикагелевых катали­заторах настолько низки, что химические методы анализа могут оказаться недостаточно чувствительными. Метод активацион - ного анализа с использованием нейтронного потока, позволяю­щего превращать атомы натрия в радиоактивный изотоп, ока­зывается настолько чувствительным, что можно определять содержание натрия до 0,0003 % со средним квадратичным от­клонением 0,00002 % [353].

Структура силикагеля разрушается, а аморфный кремнезем кристаллизуется при достаточно низкой температуре, когда в нем присутствует 5 мол. % оксидов щелочных металлов. Ли­тий промотирует процесс кристаллизации до образования кварца, а натрий — до образования кристобалита всего лишь при 700°С. Калий действует почти также быстро при 700°С [354]. Удельная поверхность подобных силикагелей, содержа­щих оксиды щелочных металлов, понижается почти до нуля при 650—700°С [355]. Когда такой силикагель отбирают на промежуточном этапе при его усадке, затем подвергают обра­ботке кислотой, промывают и высушивают, то полученный крем­незем содержит очень широкие поры диаметром 300—1200 А. Кроме того, остаются микропоры, вероятно, после того, как натрий извлекается из тонкого стекловидного слоя на поверх­ности образца. Может быть получено любое значение удель­ной поверхности от 70 до 6 м2/г путем охлаждения образца при правильно выбранной температуре.

На скорость превращения аморфного кремнезема в кристал­лический сильно влияет присутствие различных веществ, кото­рые могут служить центрами кристаллизации, а также веществ, которые вызывают лабильное4состояние связей Si—О—Si, что 22*

Приводит к большей подвижности структуры кремнезема. Напри­мер, как это было отмечено Милликеном, Миллсом и Обладом [356], добавление 2 % АЬОз к силикагелю при нагревании до 1160°С дает более прочную кристаллическую решетку кристо - балита, чем в случае чистого силикагеля, не содержавшего ок­сида алюминия. С другой стороны, при еще большем содержа­нии оксида алюминия кристаллическая решетка кристобалита начинает ослабевать. Наиболее важной концентрационной точ­кой оказывается такая, когда незначительное количество оксида алюминия в наибольшей степени упрочняет кристаллическую ре­шетку кристобалита в кремнеземе после нагревания силикагеля до высокой температуры. Эти авторы констатировали, что по­скольку кристобалит имеет ту же самую структуру, что и алю­минат калия, но в отсутствие ионов калия, то влияние кремне­зема на склонность оксида алюминия к кристалличности, ве­роятно, оказывается очень большим. Аналогично структура алюмината влияет на ориентацию кремнекислородных тетраэд­ров, примыкающих к алюминатной структуре, так что на гра­нице раздела, вероятно, существуют отчетливые кристобалит - ные кольца. Такое влияние кристаллизации, или «кристобалит - ных центров кристаллизации», по-видимому, простирается только на глубину в несколько молекул внутрь частицы крем­незема. Эти кристобалитные центры кристаллизации могут дей­ствовать как затравочные центры для роста кристаллов, как это наблюдалось, когда силикагелевые катализаторы с низким содержанием оксида алюминия нагревались до 1150°С.

Наблюдалось, что при адсорбции щелочи на силикагеле имеет место значительное различие в зависимости от того, бу­дет ли силикагель затем нагреваться в вакууме или на воз­духе [357, 358]. При адсорбции 1,5-Ю-3 моль Na+ в расчете на 1 г кремнезема нагревание в вакууме всего до 150°С понижает удельную поверхность от 695 до 380 м2/г, но на воздухе удель­ная поверхность падала до 175 м2/г. Кажется вероятным, что в вакуумных условиях щелочь удерживает меньшее количество воды, и поэтому эффект, связанный с понижением поверхно­сти, оказывается не столь большим. При указанном адсорби­рованном количестве либо ионов Na+, либо ионов К+ большая часть поверхности утрачивается, и кристаллизация до кристо­балита происходит только при 800—850°С.

Было описано [359] необычное, бурно развивающееся явле­ние при довольно быстром нагревании силикагеля до 800—1000°СГ причем кремнезем содержал 0,05 % предварительно адсор­бированных ионов натрия. Силикагель вначале давал усадку так, что поры закрывались, но затем внезапно поры прорыва­лись или расширялись, и силикагель сильно напоминал лопаю­щиеся зерна кукурузы. Причина подобного действия в обоих случаях одна и та же. Исходный силикагель имел удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 700 м2/г, объем пор 0,40 см3/г и содержание связанной воды в виде поверхностных групп SiOH около 6 %. При соответствующем необходимом количестве адсорбированных на поверхности кремнезема ионов натрия гранулы силикагеля блокировались при температуре около 800°С еще до того, как вся вода успевала выделиться, и такая масса вела себя подобно чрезвычайно вязкой жидкости, которая затем вспенивалась за счет достижения определенного внутреннего давления прорвавшегося водяного пара. Если со­держание натрия слишком низко, то вязкость системы оказы­вается слишком высокой и непроницаемая оболочка не может сформироваться. Когда же содержание натрия, излишне вы­соко, то вязкость системы становится слишком низкой, и в этом случае водяной пар выделяется еще до того, как давление пара дойдет до критической величины.

Оксид бора понижает температуру спекания кремнезема и, несомненно, будет ускорять понижение удельной поверхности силикагелей при высокой температуре. Однако оксид бора ока­зывает задерживающее воздействие на проявление расстекло - вывания, поскольку процесс кристаллизации до состояния кри­стобалита происходит менее легко в борсодержащем стекле Si02—В20з [360]. Согласно де Буру [361] литий представляет собой сильный «минерализатор», так как промотирует процесс кристаллизации аморфного кремнезема. В большом количестве (20 %) LiCl превращает аморфный кремнеземный порошок в кварц в течение 2 ч при 700°С [362]. Воздействие ионов нат­рия заключается в том, что они способны промотировать обра­зование и разрыв связей Si—О—Si, повышая подвижность структурных элементов. Очень низкая концентрация натрия уже оказывается эффективной, но его присутствие в подобных, очень малых количествах показывает, что воздействие будет проявляться только в окрестности вокруг каждого атома нат­рия. Следовательно, спекание и структурные перестройки мо­гут иметь место только в локализованных зонах, что приводит к образованию гетерогенной структуры [363а].

Спекание и расстекловывание силикагеля, по-видимому, можно понижать теми же самыми способами, благодаря кото­рым подобные процессы могут замедляться в стеклах с высо­ким содержанием кремнезема. Элмер и Нордберг [3636] пока­зали, что азотирование пористого стекла при 500—1000°С, про­водимое в атмосфере аммиака, понижает расстекловывание. Элмер и Мейсснер [ЗбЗв] ввели углерод в пористое стекло в виде фурфурола, который полимеризуется и подвергается пи­ролизу до образования углерода в отсутствие воздуха и при вы­сокой температуре. Это ведет к дегидроксилированию поверх­ности кремнезема, и, таким образом, удаление воды способст­вует размягчению кремнезема при высокой-температуре.