Размеры агрегатов — частиц порошка, гранул геля
В порошках и гелях первичные частицы в конечном счете всегда собираются в образования, называемые по-разному: «вторичные частицы», «кластеры» или «агрегированные частицы». В настоящей книге они будут упоминаться просто как «агрегаты». Под «первичными частицами» будут в основном приниматься непористые частицы, хотя в нескольких особых случаях частицы могут содержать микропоры размером менее 5 нм, как это указывалось в гл. 4. Первичные частицы, связанные вместе в агрегатах посредством силоксановых связей, диспергируются с механическим разрывом.
Кремнеземные порошки, состоящие из дискретных непористых частиц или гранул, размер которых превышает полмикрона, например порошки, приготовленные помолом массивного куска кремнезема, выходят за пределы рассмотрения настоящей книги. В гл. 4 были рассмотрены дискретные частицы кремнезема, поверхность которых покрыта большими органическими катионами, оксидом алюминия или хлорид-анионами. Такие частицы могут быть высушены до порошкообразного состояния, а порошки способны самопроизвольно диспергировать в воде. В гл. 4 также рассматривались дискретные кремнеземные частицы, поверхность которых покрыта хемосорбирован - ными алкокси - или органосилильными группами, так что полученные из них высушиванием коллоидные порошки могут самопроизвольно редиспергировать в органических растворителях.
Наглядное представление о таких чрезвычайно малых по размеру первичных частицах дает следующее сравнение. Если бы небольшую гранулу типичного силикагеля диаметром 1 мм можно было расширить или увеличить до 50 м, то тогда размер первичных кремнеземных частиц, образующих гранулу, составлял бы примерно 1 мм в диаметре!
Размер агрегата может измеряться рядом стандартных методов, включая просеивание. В настоящее время имеются сита с размером отверстий вплоть до нескольких микрон. В некоторых типах пирогенного кремнезема, иногда называемых «дымовой кремнезем» или «белая сажа», связи между первичными частицами чрезвычайно слабы, и таким образом, агрегаты оказываются настолько непрочными, что их размеры, измеряемые методом просеивания, меняются по мере того, как порошок подвергается механическому воздействию. С другой стороны, агрегаты, полученные из осажденных кремнеземов, и в особенности из высушенных кремнеземных гелей, оказываются достаточно прочно связанными, и поэтому при просеивании получаются воспроизводимые измерения их размеров.
Так называемые методы смачивания могут использоваться в тех случаях, когда порошки суспендированы в жидкой фазе, обычно в воде в присутствии ПАВ для устранения возможной флокуляции агрегатов. Тогда размеры определяются путем отбора агрегатов из суспензии и измерением их под оптическим микроскопом.
Пригодны разнообразные методы седиментации и отмучи - вания, но они оказываются ценными лишь только после стандартизации метода на определенный, заданный тип порошка или геля при постоянной плотности изучаемых агрегатов. То же самое относится и к измерениям проницаемости потока воздуха или жидкости. Наружная поверхность пористых агрегатов, являющаяся косвенной мерой величины агрегата, может быть определена посредством измерения «проницаемости окружающего газа под давлением». Газ под давлением пропускают через слой исследуемого порошка и замеряют скорость газового потока и градиент давления. В данном случае может быть приспособлена та же аппаратура, что и для измерения удельной поверхности по адсорбции азота методом потока (например, прибор Quanta - sorb, поставляемый фирмой Quantochrome Corporation).
Полная библиография по вышеприведенным методам вплоть до 1950 г. собрана в справочном руководстве [120]. Для исследовательских целей простейшим доступным методом обычно является влажное или сухое просеивание. Однако Ван ден Хул и Ликлема [121] рассмотрели важный вопрос о взаимозависимости размеров первичных частиц и размеров агрегатов, а также исследовали различные методы, особенно «отрицательную» адсорбцию. Этот метод может оказаться практичным для кремнеземных гелей, имеющих определенные размеры пор.
«Отрицательная» адсорбция — довольно неопределенное выражение, относящееся к такому явлению, когда в суспензии, образуемой частицами адсорбента в растворе, один из компонентов раствора оказывается сконцентрированным в большей степени, а второй компонент, наоборот, в меньшей степени вблизи поверхности адсорбента на расстоянии одного-двух молекулярных диаметров по сравнению с концентрациями компонентов в объеме жидкости. Так, например, в суспензии кремнезема, имеющего на поверхности отрицательный заряд, в водной среде анионы будут испытывать отталкивание в непосредственной близости от поверхности, и особенно вблизи узких пор. Ликлема и Ван ден Хул [122] включили метод «отрицательной» адсорбции в шесть методов определения удельной поверхности кремнезема и других тонкодисперсных твердых веществ. Так, для кремнеземного порошка с удельной поверхностью 56 м2/г, измеренной методом БЭТ, значение удельной поверхности по методу «отрицательной» адсорбции оказалось равным 34,5 м2/г.
