ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Размер частиц и плотность упаковки в высушенных гелях

Конечный размер частиц и способ, посредством которого частицы связываются вместе, очевидно, обусловливают физи­ческие характеристики геля, в частности его адсорбционные свойства. Такие изменяющиеся величины рассматривались в гл. 3, а также в настоящей главе в разделе, посвященном рассмотрению характеристик геля.

Концентрация кремнезема во время формирования геля не является важным фактором, определяющим свойства конеч­ного продукта при условии, что не происходило дальнейшего усиления структуры гидрогеля перед процессом высушивания.

Оккерс [162] четко показал, что силикагели, получаемые из кремневой кислоты, могут приготовляться с различными размерами частиц (т. е. с разными значениями удельных поверхностей) путем варьирования величины рН. Однако когда гели готовились из золей с частицами заданного оди­накового размера, то они высушивались до одних и тех же конечных значений удельной поверхности и объема пор неза­висимо от концентрации кремнезема в золях и в гидрогеле

(1,2-5,0% Si02).

Объяснение, по-видимому, заключается в том, что при заданном размере частиц усадка гелей происходит примерно до одной и той же плотности упаковки при высушивании неза- висимо от различий в концентрациях кремнезема на стадии гидрогеля после его образования.

Однако гели, образованные при различных рН и затем хорошо промытые и высушенные, имеют специфическое соот­ношение между рН и объемом пор. Эти соотношения, рассчи­танные на основании интерполированных данных Оккерса, показаны на рис. 5.19.

Понижение объема пор с возрастанием размера частиц (или с уменьшением удельной поверхности) при изменении рН от 10 до 6 может быть объяснено на основе того, что коэффи­циент коалесценции, или ширина шеек между частицами, ста­новится больше для более мелких частиц, так что такой полу­чаемый силикагель оказывается механически прочнее и более устойчив по отношению к усадке. (Например, при частицах большого размера самопроизвольно происходящая коалесцен­ция оказывается настолько слабой, что частицы сближаются лишь с образованием упаковки, равной 50 об. %, а получаемый объем пор составляет 0,45 см3/г, как это показано на рис. 5.19 для образца с очень низкой удельной поверхностью.) Однако силикагели с меньшим размером частиц имеют поры с мень­шими радиусами. При удельной поверхности 600 м2/г и объеме пор 0,8 см3/г частицы имеют размер только около 3,5 нм в диа­метре, а радиус пор оказывается не более чем ~20 А. В не­которой точке этой области силы сжатия, возникающие от поверхностного натяжения воды в процессе ее удаления из пор при высушивании, становятся огромными. Частицы в этом случае произвольным образом плотно упаковываются, а по­ристость достигает 40 об. %, иначе говоря, объем пор стано­вится равным 0,30 см3/г. Как раз это значение и наблюдается фактически, так как несколько более тонкие поры, образован­ные ниже рН~5,5, сжимаются при высушивании.

Добрускин и др. [2386] отметили появление более плотной упаковки в ксерогелях, образованных из первичных частиц большего размера. Большие по размеру частицы связываются друг с другом менее сильно и поэтому могут перемещаться и перестраиваться в более плотную структуру при высушивании.

Остается еще объяснить повышение объема пор, которое происходит при еще более низких значениях рН. Почти нет сомнений, что гели, образуемые при рН <5, фактически со­держат еще меньшие по размеру частицы. Однако это не выявляется при измерениях удельной поверхности методом БЭТ, которая остается примерно равной 800—850 м2/г для силикагелей, образованных при более низких рН. Это может быть объяснено тем, что при измерениях методом БЭТ про­исходит потеря площади вокруг точек контакта постепенно уменьшающихся частиц (см. выше раздел по характеристикам силикагелей). Таким образом, истинная поверхность силикагеля может непрерывно увеличиваться, но она не может быть пол­ностью измерена по адсорбции азота. Однако всевозрастающий объем пор силикагелей, приготовленных при более низких рН, оказывается реальным явлением, хотя и не легко объяснимым. Вероятно, что, по мере того как диаметр частиц еще пони­жается (от 3,5 до 1—2 нм), все более усиливается коалесцен - ция, и увеличение прочности на сжатие оказывается большим, чем те смещения, которые возникают за счет возрастающих сил поверхностного натяжения, когда поры становятся более мелкими. Как раз при рН 3,4 Оккерс измерил радиус пор, оказавшийся равным только 10 А. Вода в подобных порах фактически не имеет более своих нормальных свойств, поэтому поверхностное натяжение может оказаться меньшим, чем пред­полагается, из-за сильного молекулярного притяжения со сто­роны стенок пор.

Во всяком случае, интересно знать, какова причина того факта, что в микропористом силикагеле, полученном при очень низких рН из 10 н. раствора НС1, содержится наиболее высо­кий объем пор, равный 0,5 см3/г.

Частицы смешанных размеров. Из смеси частиц разных размеров образуется силикагель с более широкими порами, например, є более высоким значением пористости и с более низкой объемной кажущейся плотностью. Сиппел [238в] обна­ружил, что смесь, содержащая 60 % частиц размером 12 нм и 40 % частиц размером 25 нм, давала силикагель с величиной кажущейся плотности, меньшей, чем получается при выборе лишь одного типа частиц любого из указанных размеров. По-видимому, логично предположить, что частицы одного раз­мера должны упаковываться более равномерно с более высо­кой плотностью по сравнению со смесью частиц разных разме­ров, когда один тип частиц препятствует другому. Однако следует иметь в виду, что если частицы двух размеров разли­чаются между собой по диаметрам более чем в восемь или десять раз, то частицы меньшего размера могут входить в за­зоры между большими частицами, и в таком случае общая плотность упаковки окажется выше, а пористость такой смеси окажется меньше, чем в случае одного типа частиц.