Природа поверхности кремнезема
Химия поверхности кремнезема будет рассматриваться в гл. 6. Однако для полноты характеристик силикагелей и порошков следует указать методы для определения по крайней мере физических свойств кремнеземных поверхностей в порах.
Типы поверхностей. Поверхности могут быть классифицированы следующим образом:
18*
1. Полностью гидроксилированная поверхность, когда поверхностная структура обрывается силанольными группами SiOH. Такая поверхность легко смачивается водой и водорастворимыми органическими молекулами. Все типы кремнеземов, у которых удалена вода путем их высушивания при температуре менее чем 150°С, относятся к данному типу.
2. Силоксановая поверхность состоит большей частью из атомов кислорода, причем каждый атом кислорода связывается с соседними атомами кремния. Обычно на такой поверхности также присутствует незначительная доля изолированных или парных групп SiOH. К данному типу относятся пирогенные кремнеземы, сконденсированные из парообразного состояния. Кроме того, для гидроксилированных образцов кремнезема, которые подвергаются дегидратации при ~ 1000°С, силоксановая поверхность формируется за счет удаления молекул воды, образуемых из смежных силанольных групп.
3. Органическая поверхность формируется за счет химически или физически присоединенных органических молерул или радикалов. Образовавшаяся поверхность может проявлять следующие свойства:
А) гидрофобное и сильно органофильное поведение, когда расположенные снаружи группы являются углеводородными; б) гидрофильное и олеофобное поведение, когда присоединенные органические группы содержат расположенные снаружи группы С—ОН или другие сильно полярные группы; в) и гидрофобное и олеофобное поведение, когда поверхностными являются фторуглеводородные группы.
Поверхность кремнезема является объектом быстро расширяющейся области исследований в связи с применением в хроматографических колонках кремнеземных набивок, используемых как носители и адсорбенты. Здесь можно упомянуть только о нескольких характерных методах, разработанных в прошлом для изучения поверхности кремнезема.
Гидроксилированная поверхность может оцениваться рядом способов, как это обсуждается с некоторыми подробностями в работе Барби [196].
Теплота адсорбции. Ход изотермы адсорбции азота меняется в зависимости от степени гидроксилирования поверхности кремнезема, что проявляется в изменении константы С уравнения БЭТ. Это обстоятельство можно использовать в качестве приблизительной оценки относительного соотношения между силоксановыми и силанольными группами на частично гидратированной поверхности. На основании данных Ловена и Броуджа [33] было предложено соотношение
С = 30 +7,4ft
Где h — число силанольных групп на 1 нм2 поверхности.
Значение константы С понижалось также почти до 22, когда поверхность кремнезема покрывалась 1-бутоксигруппами посредством этерификации некоторой части находящихся на поверхности силанольных групп. Остальные силанольные группы покрывались большими по размеру бутильными группами и не подвергались действию азота. Аналогичным образом значение константы С заметно изменяется, когда силанольная поверхность кремнезема покрывается триметилсилильными оксигруппами в результате реакции с триметилхлорсиланом.
Адсорбция красителя метилового красного. Измерение адсорбции некоторых красителей из бензола является индикацией степени гидроксилирования поверхности кремнезема при условии, что структура кремнезема имеет достаточные по размеру поры, чтобы они были полностью доступными для молекул красителя. Метод применяется для порошков и силикагелей с относительно большими порами, но не используется для плотных силикагелей. Такой метод был описан Ловеном и Броуджем [33].
Инфракрасное поглощение. Этот метод обычно применяется и широко используется для изучения поверхностных силанольных групп. Метод более эффективен, когда он используется в комбинации с реакцией дейтеро-водородного обмена Н20—D20 [11]. Метод ИК-поглогцения более полно обсуждается в гл. 6; кроме того, сведения о нем обобщены в работе Барби [196]. Этот метод дает информацию о природе связей, возникающих на гидроксилированной поверхности кремнезема. К тому же часто можно определить природу связи органических молекул с такой поверхностью. Однако методом ИК-погло - щения в большинстве случаев можно получить только полуколичественные данные.
Химический анализ, проведенный после удаления летучих или растворимых соединений, не обязательно показывает, что оставшееся на поверхности органическое соединение находится в виде связанного однородного мономолекулярного слоя. Однако отсутствие силанольных групп указывает на наличие характерного покрытия на поверхности. Полезные сведения дает измерение изотерм адсорбции до и после удаления органического вещества с поверхности при таких условиях, когда не изменяется структура самого кремнезема. Если на поверхности находится известное процентное содержание связанного органического вещества в виде слоя молекулярной толщины, то знание удельной поверхности, а также объема и диаметра пор кремнезема позволяет подсчитать толщину такого слоя.
Органическое вещество обычно может быть удалено посредством погружения образца в 70 %-ный раствор HN03 с последующим медленным нагреванием до 400°С на воздухе, чтобы полностью завершить окисление. При такой обработке большинство образцов кремнезема не изменяется.