ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Получение из растворимых силикатов и минералов

Силикат натрия был и, вероятно, останется в будущем наи­более дешевым источником получения относительно чистой кремневой кислоты, из которой приготовляется силикагель. Однако некоторые природные коллоидные алюмосиликаты, включая определенные разновидности глин, могут под дейст­вием кислоты образовывать в виде конечного продукта пори­стый, гидратированный кремнезем, способный в некоторых случаях формироваться в гель [205]. Подобный исходный ма­териал может стать наиболее важным, если такие глины будут одновременно служить и источником получения алюминия. Кроме того, определенные разновидности ортосиликатных ми­нералов, легко поддающиеся обработке кислотой, могут ока­заться выгодными при получении силикагелей. Например, Фле - ниген и Гроус [206] нашли, что высокопористые силикагели с удельной поверхностью 600—900 м2/г и очень тонкими порами могут быть приготовлены из волокнистого силиката кальция— волластонита путем растворения минерала в кислоте с после­дующим гелеобразованием в кислом растворе.

Мюрата и Шлехт [207] обобщили действие кислот на раз­личные силикатные минералы в виде следующих положений. Те силикаты, которые содержат силикатные радикалы с низкой молекулярной массой или же имеют непрерывные кремнекисло - родные каркасы, в которые включено достаточное число атомов железа или алюминия (удаляемых кислотами), образуют сту­денистые кремнеземы. С другой стороны, минералы, имеющие силоксановые структуры большой протяженности, такие, на­пример, как цепочки Si03, двойные цепочки Si4Ou и листочки Si205, оказываются не способными застудневать, но дают нерастворимые кремнеземные псевдоморфозы. Согласно дан­ным Брунауэра [208] для глаукосила, т. е. кремнезема, выде-' ленного из глауконита и имевшего структуру, подобную листоч­кам слюды, значение удельной поверхности было равно 82 м2/г. Если в структурах алюмосиликатов содержится более чем дЙа атома алюминия на каждые три атома кремния, то, по данным Мюрата и Шлехта [207], при действии кислоты каркасная

Сетка разрушается во многих местах с образованием «остров­ков», состоящих из силоксановых фрагментов, из которых получаются студенистые кремнеземы.

Патрик и Мак-Гавак [209] исследовали силикагели с точки зрения их важного практического применения в качестве ад­сорбентов. Прочно связанные силикагели, которые можно было нагревать до красного каления без разрушения или потери адсорбционной способности, производились посредством смеши­вания довольно крепких растворов, содержащих силикат натрия с отношением Si02: Na20 3,3: 1 и избыточное количество соляной кислоты, что позволяло формировать гель, который затем промывали и медленно высушивали. За период с 1920 по 1950 г., как указывал в своей монографии Вайл [199], было разработано большое число способов подкисления и гелеобра­зования растворов, получаемых из растворимых силикатов, повышения механической прочности силикагелей, снижения усадки и увеличения их пористости. Процесс медленного высу­шивания является существенным для предотвращения раз­дробления кусочков геля, возникающего из-за более сильной усадки наружных слоев в таком материале. Высокая концент­рация кремнезема (вплоть до 15 г на 100 мл) в застудневаю­щих растворах дает возможность получать плотные и механи­чески прочные силикагели. Волф и Бейер [210] в своем обзоре рассмотрели взаимосвязь между условиями приготовления силикагеля из кислоты и силиката и свойствами конечного продукта. Основное положение заключается в том, что при промывании горячей водой увеличивается размер первичных частиц и понижается удельная поверхность. Выдерживание при рН >7 приводит к аналогичному эффекту. Если вода в гидрогеле замещается органической жидкостью, имеющей более низкое поверхностное натяжение, то формируемый сили - кагель будет давать меньшую усадку при высушивании, сохра­няя большие по размеру поры.

Обычно при промышленном производстве наиболее часто используются кислоты H2SO4, НС1 и С02 в указанной после­довательности с точки зрения масштабов их применения. Для того чтобы получить наиболее твердые и прочные силикагели, гель, как правило, формируют при низких значениях рН и при комнатной или даже более низкой температуре. Это позволяет сохранить очень малый размер первичных частиц, что способ­ствует увеличению пористости и распределения частиц по раз­мерам. В результате последующих обработок силикагель приобретает прочность.

* Чтобы изготовить силикагель максимальной прочности, си­ликат на начальной стадии разбавляют до возможно меньшей степени при смешивании с кислотой; в этом случае гелеобра - зование протекает очень быстро. Например, золь кремнезема, содержащий 13—17 % Si02, приготовлялся путем смешивания потоков раствора силиката натрия и кислоты при таких соот­ношениях, когда достигалось рН 6—10,5. При смешивании продукт разбрызгивался, и капельки застудневали менее чем за секунду, находясь в виде суспензии в воздушной среде, а затем падали в воду для дальнейшего процесса старе­ния [211].

Непрерывно разрабатываются новые рецепты для частных разновидностей силикагелей. Например, Виньял и Аккер [215] получили широкопористый силикагель с удельной поверхностью менее чем 320 м2/г и объемом пор 1 см3/г путем приготовления гидрогеля из кислоты и силиката, смешанных в такой пропор­ции, чтобы получить значение рН 9,8—10,4. Такой гель под­вергали старению в течение 50 мин, затем подкисляли до рН 2—3, выдерживали до 5 ч, после чего опять подвергали старению продолжительностью до 4 ч при рН 8, промывали и высуши­вали. Высокое значение рН позволяло первичным частицам расти и коалесцировать, формируя желаемую структуру, после чего была необходима кислотная обработка с целью удаления, окклюдированных ионов натрия. Вероятно, при удалении таких ионов в образце остаются микропоры, которые закрываются в процессе старения при рН 8. Множество аналогичных спосо­бов приготовления силикагелей, кажущихся довольно произ­вольными и сложными, можно объяснить на основе теперь уже известной химии такой системы.

При другом подходе следует использовать соединение, ко­торое медленно выделяет кислоту. Долго применяли такое соединение, как Na2SiF6, по определенным рецептам. Однако способные диспергировать в воде альдегиды, амиды и сложные эфиры также нашли применение для специальных целей. Концентрированный 30 %-ный раствор глиоксаля (6,5 ч.) сме­шивали с концентрированным (36°В.) раствором силиката натрия (100 ч.), при этом протекала реакция, и после выдер­живания в течение суток вещество образовывало чрезвычайно твердый гель, который промывали 4 н. раствором H2S04 и водой и высушивали. Реактив, который оказывал замедляю­щее нейтрализующее действие, равномерно смешивался с си­ликатом с тем, чтобы кремнезем полимеризовался при очень высокой концентрации и окончательно получался очень проч­ный гель [212]. Аналогично когда необходимо было сформи­ровать очень прочный силикагель, например, в порах бетона для придания ему водонепроницаемых свойств, то сложные эфиры, такие, как глицерин или гликолевые ацетаты, смеши­вали с концентрированным силикатным раствором непосред­ственно перед использованием, с тем чтобы такой раствор в те­чение двух часов превратился в гель непосредственно в том месте, куда он был помещен [213]. Смесь Н202 и парафор - мальдегида, добавляемая к раствору силиката натрия, превра­щает его в пену, после отвердения образующую легкую, обла­дающую изоляционными свойствами структуру силика - геля [214].

Скорость гелеобразования. Вот уже в течение многих лет изучается продолжительность времени, требующегося для пре­вращения в гель определенного типа золя кремневой кислоты, который приготовлялся из кислоты и силиката. Принимается, что время гелеобразования обратно пропорционально скорости полимеризации или скорости формирования геля. В серии ста­тей Хард и соавторы [216а] сообщили фактически обо всех факторах, оказывающих влияние на время гелеобразования золей кремневой кислоты, приготовляемых из кислоты и сили­ката натрия с отношением Si02: Na20 3.3:1. Необходимо также сослаться на исследование Сена и Гоша [2166], кото­рые, применяя разные кислоты, вывели уравнения, связываю­щие время гелеобразования с рН, концентрацией и темпера­турой. Как сообщалось в гл. 3, время гелеобразования дости­гает максимума при значении рН ~2. В области рН 3—5 время гелеобразования изменяется в прямой зависимости от концентрации ионов Н+ (или в обратной зависимости от кон­центрации ионов ОН~). В интервале рН 4—9, как показано на рис. 5.16, минимум продолжительности времени гелеобра­зования наблюдается вблизи области нейтральности. Эти дан­ные основаны главным образом на результатах Меррилла и Спенсера [217]. Ниже будет отмечено, что концентрация ионов натрия, пропорциональная концентрации кремнезема, обеспе­чивает наиболее быструю скорость процесса гелеобразования при рН 7—8, тогда как в отсутствие солей коллоидный крем­незем превращается в гель наиболее быстро при рН 5—6 (см. гл. 4). Различные кислоты вызывают наибольшую ско­рость гелеобразования при немного различающихся значе­ниях рН.

Хилд, Коатес и Эдварде [218] нашли, что дальнейшее добавление солей ускоряет гелеобразование при рН 7—8, при­чем очень эффективными являются ионы кальция.

При определенной концентрации кремнезема золи кремне­вой кислоты, приготовленные из силикатов натрия с более вы­сокими отношениями Si02:Na20, испытывают более медлен­ное гелеобразование, вероятно, вследствие более низкой кон­центрации ионов натрия.

Авторы работы [219] представили обзор, в котором рас­смотрели возможные воздействия одновалентных электролитов на время гелеобразования. Они сообщили результаты иссле­
дования золей кремневой кислоты при рН 2,7, когда действие соли менее заметно, тогда как большая часть предыдущих работ была проведена при более высоких значениях рН. Способность катионов ускорять гелеобразование повышается в ряду Li+, Na+ и К+, а анионов — в ряду NOT, С1~, Вг~ и I-. По необъяснимой причине ионы I - действуют в пять раз эффективнее, чем ионы NO;T. Подобные воздействия ионов прямо пропорциональны концентрации соли, и не имелось дока­зательств о возможной «критической концентрации коагу­ляции».

Айлер исследовал ранние стадии полимеризации - и форми­рования геля при рН 1,7 и отношении Si02:Na20 3,3:1. Он показал, что скорость полимеризации и время гелеобразо­вания были обратно пропорциональны квадрату концентрации кремнезема. Высоцкий и Стражеско [221] провели аналогич­ные тщательные измерения для такого типа золей кремневой кислоты при концентрациях Si02 1—2 % в пределах значений рН 0—4 и точно так же нашли острый максимум времени гелеобразования при рН 1,7, что также точно соответствовало обратной зависимости от квадрата концентрации кремнезема. Иногда оказывается удобным приготовлять золь, время геле-
образования которого было бы воспроизводимым. Время геле­образования оказывается менее всего чувствительным к кис­лотности среды при данном значении рН, когда время геле­образования минимально (см. ниже). Значения рН, отвечающие минимуму времени гелеобразования, изменяются в зависимости от концентрации кремнезема. Ниже приведенные данные отно­сятся к золям, приготовленным при 25°С посредством добав­ления одного объема силиката натрия с отношением 3,25 к одному объему интенсивно перемешиваемой разбавленной кислоты H2S04 такой крепости, чтобы рН изменилось до 2. Таким образом, для получения 2 °/о-ного золя Si02 силикатный раствор должен содержать 4 % Si02. Затем рН повышалось до конечного значения путем очень осторожного добавления 1 и. раствора NaOH при интенсивном перемешивании. Были полу­чены следующие результаты:

Такая точка гелеобразования не указывает на завершен­ность формирования структуры геля. Относительно данной точки можно сказать лишь то, что это точка, где происходит образование растущих областей твердых микрогелей, которые суспендированы в золе, достигая 50 % от всего объема, вслед­ствие чего вязкость резко повышается (см. обсуждение меха­низма гелеобразования в гл. 3). Оставшиеся области золя еще продолжают затвердевать, и это имеет место по крайней мере в течение такого времени, которое соответствует периоду геле­образования. В этот период гель начинает сжиматься по мере того, как сетка дает усадку и выделяет воду. Продолжитель­ность синерезиса в несколько раз превышает время гелеобра­зования. Высоцкий и Стражеско [221] показали, что такой же процесс агрегации частиц продолжается во время синерезиса, как и в процессе гелеобразования. Это доказывает, что рН влияет на скорость синерезиса точно так же, как и на скорость гелеобразования, и такое воздействие минимально при рН 1,7.