ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Получение гидролизом соединений, содержащих кремний

Приготовление силикагелей из SiCl4 обработкой сложных кремневых эфиров оказывается, как правило, слишком до­рогим процессом, за исключением случая, когда требуется получить чрезвычайно чистый кремнезем. Согласно данным Ленера [224], очень плотные силикагели приготовлялись путем гидролиза SiCl4 и сжатия отмытого геля под давлением 42 270 кг/см2. Содержание воды в образовавшемся белом порошке было 12,3—12,9%, что соответствовало отношению Si02: Н20 2:1. Первичные частицы в таком геле имели, вероятно, размер менее чем 1 нм и при таком большом давле­нии должны были быть полностью плотно упакованными и коалесцированными. Шварц и Рихтер [225] приготовили сили­кагель путем гидролиза SiCl4 при 0°С с последующей дегидра­тацией образца жидким аммиаком с целью получения про­дукта, соответствующего отношению Si02: Н20. Авторы работы [226] приготовили силикагель путем гидролиза паров SiCl4 в воде. Гель высушивали постепенным нагреванием до 75°С, затем выдерживали при 280°С в течение 4 ч, вновь промывали с последующим повторным нагревом до 280°С, повторяя эту процедуру четыре раза. Силикагель имел удельную поверхность 455 м2/г (что соответствует диаметру первичных частиц 6 нм). Средний диаметр капиллярных пор составлял 8,2 нм.

Формирование силикагеля наблюдалось в исследованиях, проводимых с помощью электронного микроскопа Радчевским и Рихтером [227]. Золи кремнезема приготовляли гидролизом тетрахлорида кремния с последующей очисткой электродиали­зом. Такой золь содержал частицы менее чем 10 нм в диаметре. При выдерживании образца при рН 6,8 наблюдались агре­гаты, подобные губке, образовавшиеся из индивидуальных частиц. Полученные таким способом полимеры кремнезема были тщательно исследованы методом рентгеновской дифрак­ции, а также методом электронной дифракции. Никаких при­знаков кристалличности не было обнаружено, поскольку такой кремнезем показывал широкие интерференционные полосы, характерные для кварцевого стекла. Вполне вероятно, что силикагели, имеющие наиболее тонкую микропористую струк­туру, могут легко приготовляться при низкой температуре и при низком значении рН путем гидролиза соединения с одним атомом кремния, как, например, SiCU (см. ниже раздел, по­священный субмикропористым гелям).

Силикагель с широкими порами приготовлялся путем гид­ролиза этилсиликата до образования полиэтоксисилана (ПЭС). Гидролиз проводили в спирте с ограниченным содержанием воды и кислотного катализатора, затем добавляли углеводо­род, например гексан, и на конечном этапе прибавляли аммиак при быстром перемешивании, чтобы осуществить эмульсионную полимеризацию. Унгер и Шарф [228] по этому методу при­готовляли пористый силикагель в форме микрошариков для использования в хроматографических колонках. Диаметр пор был 116—160 А. Такой гель мог быть получен при постоянном значении удельной поверхности 420 м2/г просто путем исполь­зования ПЭС при постепенной полимеризации, когда молеку­лярная масса менялась в области 75—2000. Объем пор мог изменяться от 0,5 до 2,0 см3/г. Добавлением гексана перед гелеобразованием можно было увеличить объем пор до >3,0 см3/г, но при этом возникали дополнительные макропоры вплоть до 1000 или даже до 3000 А в диаметре.

Отличительной особенностью этого типа силикагеля яв­ляется то, что поры не сплющиваются в процессе высушива­ния, как это имеет место для силикагелей, полученных из силиката натрия и кислоты. Возможно, что в серии образцов, приготовленных из ПЭС с различной молекулярной массой, самые широкие поры дает ПЭС с наименьшей массой, так как при постоянной концентрации кремнезема более прочная струк­тура образуется из меньших по размеру первичных частиц. В этом случае усадка получается меньшей в результате дей­ствия сил поверхностного натяжения при высушивании. Удельные поверхности всех таких силикагелей близки между собой, т. е. размер первичных частиц, формирующих сетку геля, остается одним и тем же, но меняется лишь плотность упаковки. Если бы на стадии гидрогелей такие образцы про­мывали спиртом и простым эфиром вплоть до полного обезво­живания и превращали бы в аэрогели, то объемы пор и диа­метры пор должны были бы быть, вероятно, близкими для всех образцов.

Кажется возможным, что чистые силикагели почти любого известного структурного типа могут приготовляться с исполь - 19*

Зованием SiCl4(C2H50)4Si или других летучих способных гид - ролизоваться соединений кремния. При проведении научных исследований с целью изучения каких-либо явлений, включая химию поверхности или коллоидную химию кремнезема, на силикагелях, приготовленных иным способом, следует соответ­ствующим образом готовить и образцы для сравнения, лучше одним из приведенных выше способов получения чистых сили­кагелей, чтобы быть уверенным, что никакие следовые загряз­нения, подобные примесям натрия или алюминия, не оказывают воздействия на получаемые результаты.