ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Определение удельной поверхности

Величина удельной поверхности наиболее надежно изме­ряется широко распространенным методом адсорбции азота или других'газов и паров. Однако для методов, предусматри­вающих адсорбцию каких-либо специфических ионов или мо­лекул из раствора (водного либо органического), требуется более простое оборудование, и, как подтверждается, они ока­зываются более удобными, в особенности для текущей работы.

Во всех случаях использования адсорбционных методов ключевым представляется следующий вопрос: разделены ли первичные кремнеземные частицы между собой настолько, чтобы поры между ними оказывались доступными для адсор­бированных ионов или молекул и чтобы поверхность кремне­зема могла покрываться по крайней мере единичным слоем адсорбированного вещества? Наблюдались многочисленные примеры, когда в микропористых силикагелях молекулы воды или ионы ОН - оказывались способными проникать внутрь пор, а молекулы азота или какие-либо другие большие по размеру молекулы не могли в них входить. Принимается, что в твердых адсорбентах, для которых измеряется удельная поверхность, поры имеют такой размер, при котором определяемая порами величина поверхности оказывается в основном доступной для данного адсорбируемого вещества.

Другие свойства твердого тела, являющиеся функцией удельной поверхности, также могут быть измерены, но, однако, соответствующие методы не нашли широкого применения. В обзоре Молла [16], включающем сведения, взятые прибли­зительно из 150 литературных ссылок, были рассмотрены раз­личные способы измерения удельной поверхности, разработан­ные до 1954 г., для всех типов твердых адсорбентов. Джой [17] в своем обзоре перечислил методы с применением адсорбции азота, которые были развиты к 1953 г. В 1969 г. проходил сим­позиум [18] по общим проблемам определения удельных поверхностей, на котором особенное внимание уделялось аспек­там адсорбционного-метода БЭТ.

Адсорбция газов и паров. Этой теме посвящено большое число обзорных работ, кроме того, она являлась основным вопросом, который рассматривался на многочисленных симпо­зиумах [1—8, 18, 19].

Были выбраны стандартные вещества для измерения удель­ной поверхности. Одним из таких адсорбентов является гидро - ксилированный кремнеземный порошок, не имеющий пор, «Fransil EF» [20] с удельной поверхностью 38,7 м2/г. Впослед­ствии в качестве подходящих стандартов для проведения исследовательских работ такого рода в лабораториях всего мира было решено использовать два типа углеродной газовой сажи и два типа кремнеземных порошков. Два последних имеют обозначения ТК-800 (удельная поверхность 165,8 + 2,1 м2/г) и Gasil I (286,2 ±3,5 м2/г) [21].

Уже давно появилась необходимость установить величину площадки, занимаемой одной молекулой азота при адсорбци­онных измерениях на непористой поверхности адсорбента с точно геометрически определенной площадью. Были исполь­зованы однородные образцы кристаллов и стеклянных шариков, измеренные под микроскопом. Типичным примером может служить работа Дида и Тернера [22а], которые применили однородные по размеру стеклянные волокна марки Е с точно измеренным диаметром. Были получены следующие значения площадок, занимаемых отдельной адсорбированной молекулой при температуре 77,4 К: для азота 16,2 А2, для аргона 13,8 А2, для криптона 20,2 А2. Аналогичные значения были установ­лены еще раньше другими методами. Макклеллан и Харнсбер - гер [226] рекомендовали следующие значения: для азота (при — 195°С) 16,2 А2, для аргона (при —195 и —183°С) 13,8 А2, для криптона (при —195°С) 20,2 А2, для бензола (при 20°С) 43,0 А2 и для н-бутана (при 0°С) 44,4 А2.

Азот — наиболее широко распространенный адсорбат, при­меняемый для определения удельной поверхности по низко­температурной адсорбции при —196°С. Аргон и криптон при наличии аналогичных измерительных установок также могут успешно использоваться, поскольку известны соответствующие значения площадок для этих атомов [23]. Как было показано в работе Везина и Берубе [24], преимуществом криптона ока­зывается его способность проникать в меньшие по размеру поры.

Брокхофф [25] представил общий обзор по адсорбции азота на твердых адсорбентах и включил в него различные способы объяснения получаемых данных на примерах широкого набора пористых твердых тел.

В методе БЭТ Брунауэра, Эмметта, Теллера [26—28] для расчета значения удельной поверхности на основании получен­ной изотермы адсорбции используется главным образом азот в качестве адсорбата при температуре измерения —196°С. Иннес [29] разработал быстрый автоматический способ для получения и измерения изотерм адсорбции. Липпенс и Херманс [30, 31] описали соответствующую аппаратуру более подробно. Кроме того, было разработано коммерческое оборудование, основанное на использовании статического равновесного ме­тода. Такое оборудование не нуждается в предварительной градуировке и автоматически выдает значения удельной по­верхности в виде цифровых данных (например, прибор фирмы Micromeritics, Inc.).

Несмотря на то что было предложено большое число урав­нений, описывающих изотерму адсорбции, уравнение БЭТ сохраняет свою практическую пользу уже в течение многих лет. Разработанные впоследствии способы оказываются полезными для некоторых определенных ситуаций, но тем не менее урав­нение БЭТ все еще широко используется. Уравнение БЭТ запи­сывается в виде

Р

Va (РО - р)

Va — количество адсорбированного пара при равновесном давлении р; моль адсорбата на 1 г адсорбента; vm — емкость монослоя на поверхности, т. е. число молей пара в расчете на 1 г адсорбента, требуемое для покрытия всей поверхности плотным монослоем адсорбированных молекул;

Ро— давление насыщенного пара при выбранной хемпе - ратуре;

С — константа.

Если построить график зависимости величины p/v(po — р), откладываемой по оси ординат, от относительного давления р/ро, нанесенного на ось абсцисс, то получается прямая линия, имеющая наклон (с—1 )/vmc и отсекающая отрезок на оси ординат, равный \)vmc. Константа с является функцией теп­лоты адсорбции и зависит от химической природы поверх­ности.

Зная величину vm, рассчитываемую из известных экспери-. ментальных данных при использовании уравнения (1), можно определить удельную поверхность как:

5бэТ = VmO-mN • Ю-20

Где 5бэт — удельная поверхность, определяемая методом БЭТ, м2/г; ат — площадка, занимаемая отдельной адсорбированной молекулой на поверхности, А2; N — число Авогадро, равное 6-Ю23.

Значение ат для азота может несколько меняться в зави­симости от вида поверхности, но обычно оно принимается равным ~ 16,3 А2 для окисленных поверхностей.

Для того чтобы иметь возможность сравнивать различные твердые кремнеземные адсорбенты, удобно использовать так называемое приведенное значение vs, которое определяется как vs = v/vo,4, где i>o;4 — объем адсорбированного пара при р/ро = = 0,4. Каррутерс и др. [20] провели сравнение адсорбции азота на четырех типах кремнеземных порошков; графическая зависимость v/vm как функция от vs (где vm — значение емкости монослоя, определяемое из уравнения БЭТ) является прямо пропорциональной.

Метод БЭТ дает возможность* получать одни и те же ре­зультаты независимо от того, гидроксилирована или дегидро - ксилирована поверхность кремнезема. Так, в работе Красиль - никова и др. [32] при измерении удельной поверхности на 19 образцах кремнезема, различающихся в значительной степени по стадиям дегидратации поверхности, оказалось, что эффект дегидратации не влиял практически на измеряемую величину удельной поверхности и не превышал 5%. Ловен и Броудж [33] показали, что, по мере того как исходный крем­неземный порошок с полностью гидроксилированной поверх­ностью подвергался дегидратации, то наряду с некоторым уменьшением величины поверхности вследствие спекания об­разца наблюдалось заметное понижение константы с в уравне­нии БЭТ, что соответствовало более низкой энергии адсорбции:

Температура Удельная Количество Константа с

Дегидратации, поверхность, SiOH-rpynn °С м2 / г на 1 нм2

TOC \o "1-3" \h \z 120 182 10 104

620 170 3 53

810 141 2 45

При повторной гидратации поверхности значение с восста­навливалось примерно до 100, тогда как удельная поверхность оставалась без изменений. Коберштейн и Волл [34] также исследовали воздействие степени гидроксилирования поверх­ности на адсорбцию азота при различных температурах.

Можно было предположить, что микропористые мате­риалы — неподходящие объекты для определения удельной поверхности методом БЭТ. Однако Брунауэр [35] отметил, что так как малые по размеру поры заполняются при более низком парциальном давлении, чем поры большего размера, то наблю­дается некоторая компенсация при изучении такого рода образ­цов, которая ведет к совпадению значения, получаемого мето­дом БЭТ, с истинным значением удельной поверхности при условии, что отсутствуют поры с радиусами, меньшими при­близительно 12 А.

Абсолютный метод Гаркинса и Юра [36], используемый для подсчета удельной поверхности из адсорбционных данных, очевидно, дает более согласующиеся результаты, чем метод БЭТ, когда изучается адсорбция различных веществ на разного рода твердых адсорбентах. Метод основан на применении, эмпирического уравнения

Lg РІРо — В — A! Va где А я В — константы; va — объем адсорбируемого пара; р/ро — парциальное давление адсорбата.

Изображая графически зависимость \gp/po от Va » полу­чают прямую линию с величиной наклона s.

Из этих данных рассчитывается удельная поверхность по соотношению

S = k/s2

Где S — удельная поверхность, м2/г; k — константа для дан­ного адсорбата, определяемая «абсолютным» методом [36]. Некоторые значения константы k приведены ниже:

Пары Температура, °С к

Азота -195,8 4,04

Бутана 0 13,6

Воды 25 3,83

Многие исследователи впоследствии проверяли соответствие между методом Гаркинса и Юра и методом БЭТ на основании рассчитанных значений удельной поверхности из адсорбционных данных. Согласно Древингу и др. [37], уравнение БЭТ выпол­няется на силикагелях при значениях относительных давлений р/ро в интервале 0,035—0,33, а уравнение Гаркинса и Юра — в интервале 0,075—0,58.

Шулл [38] предложил метод t-диаграммы, согласно кото­рому количество адсорбированного азота вычерчивается как функция толщины адсорбированной пленки азота на гладкой, непористой поверхности. Крэнстон и Инкли [39] собрали имею­щиеся доступные данные и опубликовали метод составной і-диа - граммы, которым они и другие исследователи широко пользо­вались для получения характеристик пористых твердых тел.

Де Бур и др. [4] изучали возможное приложение этого ме­тода к большому числу твердых образцов адсорбентов, в кото­рых отсутствовали микропоры, используя уравнение

T = 3,54иа/ит

Где ^ — толщина адсорбированной пленки азота, A; va — объем адсорбированного азота; vm—объем адсорбированного азота при образовании мономолекулярного слоя.

Удельная поверхность St подсчитывается из уравнения

St= 15,47иаД (для iV2)

Величина t выбирается из таблицы или из уравнения, свя­зывающего t и р/ро и основанного на большом объеме экспери­ментальных данных. Удельная поверхность St имеет размерность м2/г, va — объем газообразного азота, адсорбированного при нормальных значениях температуры и давления, см3/г.

Более подробное описание и примеры использования этого метода изложены в серии статей де Бура и др. [40—42] и обоб­щены Броекхоффом и Линсеном (см. ссылку [4]).

С целью вычисления t из известного отношения р/ро Долли - мор и Хил [43] изучили 36 образцов кремнезема и оксида алю­миния и пришли к заключению, что пригодна формула, пред­ставленная де Буром:

T = 3,54 Г ~5 '1/3

In Р/РО

Где t — выражается в ангстремах.

Различные исследователи делали попытки улучшить перво­начальную ^-кривую, предложенную Кренстоном и Инкли, глав­ным образом считая, что отсутствуют какие-либо поры в рас-

15 Заказ № 230
сматриваемом адсорбенте. Гиргис [44] предложил несколько иной тип /-кривой, но для получения данных необходимо исполь­зовать специальное уравнение

* = 6,15 - 2,25 In (In ро/р) + 10,5 (р/р0)4

/-Диаграмма для непористого, но очень тонко дисперсного объемистого кремнезема показывает отклонение от /-кривой стандартного вида. Этот факт, как полагают де Бур и др., обус­ловлен адсорбцией вещества вблизи точек контакта очень не­больших частиц кремнезема. Авторы предложили уравнение адсорбции с учетом геометрии упаковки частиц.

Данный метод оказывается полезным для адсорбентов, в которых отсутствует капиллярная конденсация ниже р/ро 0,7—0,8. Уравнение можно применять вплоть до значения р/ро = = 0,3. Тернан [46] предложил теоретическое уравнение для /-кривой, не требующее каких-либо констант для корректирова­ния с экспериментальными данными. Основанное на положениях термодинамики с учетом дисперсионных сил по Леннарду - Джонсу, это уравнение устанавливает связь между относитель­ным давлением и толщиной пленки в хорошем согласии с экспе­риментальными данными.

Трудность метода /-кривой заключается в том, что необхо­димы данные о количестве адсорбированного вещества в моно­слое, т. е. надо знать удельную поверхность образца. Таким об­разом, применение этого метода следует ограничивать изотер­мами при условии, что метод БЭТ дает однозначное положение точки В или емкости монослоя. Однако Брунауэр [47] отметил, что удельная поверхность микропористых адсорбентов в обыч­ных случаях может быть надежно измерена методом БЭТ. Сле­довательно, наличие микропор не исключает использование /-метода.

В работе [48] опубликованы данные для нескольких /-кри - вых, относящихся к случаю сорбции воды на таких поверхностях твердых веществ, для которых были известны дифференциаль­ные теплоты адсорбции. Чтобы метод был пригоден для данной поверхности, /-кривая должна соответствовать теплоте адсорб­ции воды на этой поверхности.

В «а5-методе» Синга [49] вычерчивается зависимость as от х, где as = x/xs, х — количество адсорбированного газа и xs — количество адсорбированного газа при выбранном значении от­носительного давления (стандартное состояние). Как правило, считается, что as равно 1,0 при р/р0=0,4. Такое относительное давление выбрано потому, что ниже этой точки образуется лишь монослойное покрытие поверхности и происходит заполнение микропор, тогда как гистерезисные петли, возникающие вслед­ствие заполнения пор, в которых имеет место явление капилляр­ной конденсации, наблюдаются при более высоком относитель­ном давлении.

Удельная поверхность высчитывается из наклона линейного участка графика после того, как уже определен «стандартный наклон» для непористого стандартного порошка с известным значением удельной поверхности. Бамбани и др. [50] провели сравнение этого метода с методом БЭТ для множества пористых и непористых кремнеземов. В том случае, когда у образцов от­сутствовали микропоры, наблюдалось превосходное согласие в значениях удельных поверхностей, определяемых этими двумя методами.

Метод Киселева основан на термодинамическом рассмотре­нии полной адсорбционно-десорбционной петли гистерезиса с привлечением явления поверхностного натяжения жидкого ад­сорбата [6, 51, 52]. Однако этот метод полезен только для ад­сорбентов, обладающих мезопорами, а также вынуждает про­водить измерение целиком всей изотермы.

В методе Каганера [53] используется уравнение, которое наиболее применимо в области низких относительных давлений р/р0 от Ю-5 до 3-Ю-2:

\gva = \gvm-D{\g-Јfj

Где D = 2,3 kR2T2. Удельная поверхность подсчитывается из ве­личины емкости монослоя vm, которая получается из графиче­ской зависимости адсорбционных данных с использованием от­меченного уравнения при экстраполировании зависимости к зна­чению lgPo/P = 0-

Метод Френкеля—Хелси—Хилла [54—56] может приме­няться при высоких значениях относительных давлений, когда толщина адсорбционной пленки составляет несколько молеку­лярных слоев. Изотерма в этом случае может описываться сле­дующим уравнением:

К

(v/vm)s

Где показатель степени s определяется по понижению поверх­ностных сил с увеличением расстояния от поверхности. Пирс [57] показал, что для адсорбции азота данное уравнение ока­зывается справедливым и за пределами мономолекулярного слоя и что для р/ро>0,3 изотерма записывается как

/ у \2,75_ 1,305 V vm ) ~ lgPo/P

Где vm — объем адсорбированного азота при монослойном по­крытии; v — адсорбированный объем при давлении р; р0 — дав­ление насыщенного пара.

Поскольку в этом случае молекулы азота адсорбируются на лежащем ниже слое азота, то такая адсорбция не зависит от самой подложки.

Метод непрерывного потока * для измерения удельной по­верхности в настоящее время нашел широкое применение. Ме­тод основан на адсорбции азота или какого-либо другого ве­щества из потока инертного газа. Нельсен и Эггертсен [58] дали описание метода, а Ли и Стросс [59] подтвердили его возможности. Были введены многочисленные усовершенствова­ния, и в настоящее время стали доступными компактные ком­мерческие приборы (например, модель прибора фирмы Quan - tachrome Corp.). Дальнейшие подробности метода описаны в ра­боте [60]. Смесь известного состава, например, состоящая из 20 % N2 и 80 % Не, пропускается через предварительно обезга - женный образец адсорбента при комнатной температуре и да­лее через детектор теплопроводности (катарометр). При быстром охлаждении образца в жидком азоте адсорбент поглощает неко­торое количество азота, но затем быстро достигается насыщение. Это вызывает временное понижение содержания азота в потоке, что регистрируется в виде пика, направленного вниз от нулевой линии на непрерывно движущейся ленте самописца. Когда же образец быстро разогревается до комнатной температуры, то азот десорбируется; при этом на самописце регистрируется пик, направленный вверх от нулевой линии. Получаемые на эталон­ных образцах адсорбентов с известной удельной поверхностью (которая определяется обычным методом БЭТ) площади пиков и/или их высоты служат для проведения калибровочных изме­рений. Обычно расчет ведут по десорбционным пикам. Выпускае­мые коммерческие приборы такого рода позволяют замерять ин­тегральное значение площади пика и непосредственно давать в цифровом виде величину удельной поверхности образца.

Газиев, Яновский и Бражников [61] отметили, что этот ме­тод не учитывает имеющие место изменения теплоты адсорбции, которые соответствуют изменениям константы с в уравнении БЭТ. Обзоры, посвященные данному методу, появились в 1972 г. [62, 63]. Поммиер, Джуллет и Тейчнер [64] продемонстриро­вали, что этим методом можно определять очень небольшие зна­чения удельных поверхностей. Ловелл [65], используя вместо азота криптон, проводил измерения удельных поверхностей вплоть до 0,019 м2/г. Пайн, Синг и Турк [66] сравнивали этим методом адсорбцию аргона и азота на гндрокснлированных по­верхностях образцов кремнеземов и нашли величину площадки, занимаемой одной молекулой аргона, равной 18,2 А2. Азот как адсорбат более предпочтителен при измерении удельных поверх­ностей микропористых твердых тел.

Могут использоваться и другие газы и пары, особенно в тех случаях, когда некоторые затруднения вызывает применение ап­паратуры охлаждения для создания температуры жидкого воз­духа. Так, Киселев и Камакин [67] для измерения удельной по­верхности и пористых свойств адсорбентов использовали мета­нол при комнатной температуре. При относительном давлении р/р0 = 0,1 удельная поверхность оказалась равной 145а м2/г, где а — количество адсорбированного метанола, ммоль/г, или приблизительно 4 молекулы СНзОН на 1 нм2. Фуран при 23°С и бутан и изобутан при 0°С образовывали монослойные покры­тия, для них были вычислены площадки, приходящиеся на одну молекулу в монослое: 42, 54 и 53 А2 соответственно [68]. Аммиак при температуре кипения дает монослойные покрытия, изменяющиеся в зависимости от природы поверхности кремне­зема [69]. Моноксид азота (N0) адсорбировался в температур­ном интервале 181—293 К, что определялось измерением маг­нитной восприимчивости [70]. При р/р0 = 0,214 адсорбированный бензол образовывал монослой на поверхности кремнезема; из этих данных можно было вычислить удельную поверхность ад­сорбента [71]. Исходя из основных положений, Киселев [72] провел вычисления изотерм адсорбции, измеренных на силика - гелях, которые различались по величине удельной поверхности, размерами пор и степени гидроксилирования поверхности.

Пары воды можно использовать как адсорбат, если предус­матривается, что поверхность кремнезема полностью гидрокси - лирована. Для тех образцов кремнезема, поверхность которых после соответствующей химической обработки или дегидратации при термообработке кремнезема выше 300°С становилась ча­стично гидрофобной, изучение адсорбции воды оказывается по­лезным для определения только оставшихся гидрофильными участков поверхности. Однако для силикагелей и порошков, сфор­мированных в водной среде и высушенных при умеренных тем­пературах, изотерма адсорбции воды дает заслуживающие до­верия определения удельной поверхности кремнезема [4]. Адсорб - дия паров воды изучалась, например, Гансом, Бруксом и Бой - дом [73] и Кантро, Брунауэром и Вайсом [74], которые нашШи, что удельную поверхность кремнеземов можно вычислять, ис­пользуя уравнение БЭТ. Адсорбция измерялась гравиметриче­ским методом по приращению массы образца, находящегося в эксикаторе в вакуумных условиях, по мере того, как он ад­сорбировал воду в течение 7 сут при 25°С. Источником паров воды с заданным равновесным давлением являлся водный раст­вор соли, помещенный в отдельную колбочку, находящуюся также в эксикаторе. Относительные давления пара воды изме­нялись от 0,07 до 0,33 за счет использования различных насы­щенных солевых растворов. При проведении измерений этим методом затрачивается много времени, но для подобных экспе­риментов требуется только простая лабораторная стеклянная посуда. Белякова, Джигит и Киселев [75] исследовали адсорб­цию воды на силикагелях, структурные характеристики которых менялись в широких пределах. Они сообщили, что одна моле­кула воды при монослойном покрытии занимает площадку [5], равную 25 А2.

Адсорбция тетрахлорида углерода измерялась при 28°С посредством микровзвешивания, причем получался линейный участок на графике, построенном в координатах БЭТ. Опре­деленное по графику значение удельной поверхности образца согласовывается со значением, найденным по адсорбции азота. При этом не наблюдалось никакого химического взаимодейст­вия [76]. Для диоксида углерода, изученного при температуре —78°С на том же самом оборудовании, которое использовалось при проведении адсорбционных изменений с азотом при —196°С, были получены те же самые результаты в пределах 10 % [77].

Применение метода потока при пропускании смеси бутана с диоксидом углерода позволило выполнить исследования, в которых десорбированный бутан извлекали из смеси, а его объем измеряли после поглощения диоксида углерода в щелоч­ном растворе [78].

Как уже упоминалось в гл. 4, адсорбция из растворов вза­имосвязана с величиной удельной поверхности коллоидного кремнезема. Эти и подобные методы могут использоваться также и для кремнеземных порошков и силикагелей. В каче­стве адсорбатов берутся органические соединения из органиче­ских и водных растворов, а также применяются органические и неорганические катионы и ионы ОН - из воды. Полярные сое­динения, находящиеся в неполярных (углеводородных) раство­рителях, способны адсорбироваться на полярных поверхностных группах SiOH. Адсорбция на дегидроксилированной силокса - новой поверхности еще недостаточно хорошо понята. Однако имеются доказательства того, что в воде силоксановая поверх­ность кремнезема проявляет гидрофобные свойства. Она адсор­бирует только гидрофобные вещества или группы.

Удельные поверхности образцов кремнеземов с гидрофиль­ной (гидроксилированной) поверхностью измерялись посред­ством адсорбции нитрофенола из воды или бензола [79] и фенола из декана или тетрахлорида углерода [80, 81]. Подоб­ная система не должна содержать воду, поэтому органические растворители следует обезвоживать с помощью молекулярных сит. Фенол можно определять титрованием бромом или интерфе­рометрией. Стеариновая кислота адсорбируется на кремнеземе из безводного метанола и определяется по разности в показа­ниях, определяемых потенциометрическим титрованием ще­лочью. Полученные результаты показывают, что каждая моле­кула стеариновой кислоты занимает площадку, равную только 20,6 А2 [82].

Как уже упоминалось в гл. 4, ионы Zn(en)|+ адсорбируются на силикагелях и порошках и, согласно данным Унгера и Выдры [83], могут использоваться для определения удельных поверхностей порошков кремнезема, не имеющих микропор. Уменьшение содержания цинка в растворе при рН 6—9, опре­деляемое титрованием, дает возможность измерять удельную по­верхность кремнезема примерно в пределах точности ±3 %. При монослойном покрытии на 1 нм2 приходится около 1,26 мо­лекул, т. е. площадка, занимаемая одной адсорбированной мо­лекулой, равна 79 А2.

Адсорбция красителей на кремнеземных порошках, проводи­мая с целью оценки значений удельных поверхностей, известна уже давно, поскольку для ее изучения достаточно простого ко­лориметрического метода. Ряд исследователей изучали адсорб­цию метиленового голубого, а также факторы, влияющие на такую адсорбцию [84, 85]. Авторы работ [86, 87] выполнили сравнение адсорбции из растворов ряда катионных красителей, в том числе метиленового голубого и кристаллического фиоле­тового. Исследования адсорбции проводились на различных кремнеземных порошках из растворов красителей в «-нитрофе­ноле или в воде, и полученные результаты были скорректиро­ваны со значениями удельных поверхностей, найденных мето­дом БЭТ по адсорбции азота и криптона, а также методом элек­тронной микроскопии.

Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ (кати­онных мыл) на кремнеземе изучалась Тер-Минасян-Шарага [88] и Бийстербошем [89], которые показали, что на поверхности может формироваться либо монослой, либо двойной слой ПАВ. Подобные сложные образования на поверхности дают и неко­торые красители, способные образовывать мицеллы. Авторам пришлось разработать специальные условия эксперимента для каждого адсорбата с тем, чтобы устранить возможное появле­ние некорректных результатов. Кроме того, на адсорбцию таких ионных разновидностей оказывает влияние величина рН и со­держание примесей алюмосиликат-ионов на кремнеземной по­верхности. Метод применения катионных красителей и ПАВ имеет свои ограничения: он зависит от скорости, с которой мо­гут сравниваться значения удельных поверхностей при проведе­нии экспериментов на серии кремнеземных порошков одного и того же типа.

Неионные красители, такие, как метиловый красный, при­годны для определения удельной поверхности образцов кремне­зема, имеющих гидроксилированную поверхность, и в особен­ности для кремнеземов с частично дегидроксилированной или оказавшейся частично органофильной поверхностью. Ловен и Броудж [33] использовали метод Шапиро и Кольтгофа [90], который включал физическую адсорбцию метилового красного из бензола, взятого в качестве растворителя, на полярной по­верхности кремнезема. В параллельно проводимых эксперимен­тах осуществлялась реакция между триметилхлорсиланом (CH3)3SiCl и силанольными поверхностными группами после дегидратации кремнезема при повышенных температурах, так что на поверхности образовывалось определенное количество хемо - сорбированных групп (CH3)3SiO в зависимости от оставшегося количества групп SiOH. Ясно, что для образцов кремнезема с полностью гидроксилированной поверхностью, не обладаю­щих микропорами, значение удельной поверхности может измеряться с использованием любого реактива (см. рис. 5.2). Каждая молекула метилового красного занимает площадку 116 А2, а каждая группа (CH3)3Si — 45 А2.

Страйкер и Матиевич [91] предложили использовать моно­молекулярную адсорбцию Hf(OH)4 на кремнеземе из нейтраль­ного раствора с целью определения удельной поверхности, при­меняя в качестве меченого атома радиоактивный гафний. Ав­торы работы [92] сообщили, что попытки повторить данный способ оказались неудачными. Последовавший затем обмен краткими сообщениями между двумя группами авторов не внес ясности в этот вопрос.

Фенилтрихлорсилан C6H5SiCl3 вступает в реакцию с предва­рительно высушенными силикагелями количественно; на осно­вании необратимо прореагировавшего с силанольными поверх­ностными группами количества реагента можно оценить удель­ную поверхность. Отмечается, что на 1 нм2 приходится 2,16 фе - нильных группы (или 3,6 мкмоль/м2) [94].

Титрование кремнезема щелочью в солевом растворе в ин­тервале рН 4,5—9,0 представляет собой очень продуктивный, быстрый метод для определения удельной поверхности гидро-

Ксилированного кремнезема. Ионы ОН- достаточно малы по своему размеру, поэтому они проникают в такие небольшие поры, которые оказываются недоступными даже молекулам азота. Подробности этого метода титрования Сирса рассмат­ривались в главах 3 и 4. В том случае, когда процесс ведется с силикагелями или порошками, равновесие в конечной точке титрования при рН 9 достигается довольно медленно. Мефферт и Лангенфельд [95] исследовали процесс титрования кремне­земных порошков, применив автоматический титратор для до­стижения конечной точки титрования. Абендрот [96] показал необходимость использования высококонцентрированных раст­воров соли для того, чтобы оказалось возможным титрование поверхности внутри тонких пор кремнезема.

Были разработаны хроматографические методы, в которых использовалась адсорбция веществ из жидкой фазы. Если име­ется достаточно большое количество образца кремнезема, то им можно набить хроматографическую колонку диаметром 2 мм. Измерением длины окрашенной зоны в хроматографической ко­лонке при пропускании через нее метилового красного в бензоле можно определить удельную поверхность кремнезема [97]. Хоффман и др. [98] измерили адсорбцию спиртов С!—С4 при различных концентрациях их растворов в бензоле. Из получен­ных данных авторы рассчитали площадки, занимаемые на по­верхности кремнезема физически адсорбированными молеку­лами следующих спиртов:

Спирт Молекулярная площадка, А2

Метанол 19,9

Этанол 25,5

1- Пропанол 30,2

2- Пропанол 30,8 1-Бутанол 34,4

Позже Хоффман и др., использовав метод, разработанный Френкелем и др. [99], исследовали жидкостную хроматографи - ческую систему СН3ОН—Н20 — кремнезем и определили удель­ную поверхность взятого кремнезема, которая оказалась в хо­рошем согласии со значением удельной поверхности, найденной методом БЭТ по адсорбции азота. Авторы пришли к заключе­нию, что использование систем низшие спирты—бензол дает исследователям простой метод измерения удельной поверхно­сти кремнезема, для которого требуется минимум оборудования и не нужно высокое профессиональное умение.

В другом методе измерения удельной поверхности образцов кремнезема с гидроксилированной поверхностью применялся в качестве адсорбата октадециловый спирт, определение кото­рого проводились с помощью газовой хроматографии. Серпинет и др. [100] использовали этот метод, чтобы проконтролировать точность метода потока, в котором в качестве адсорбируемого вещества был взят азот.

Диэлектрические измерения. Этот метод использовался для исследования адсорбции жидкостей и паров на кремнеземе. По мере того как бензол проникает в микропоры, его взаимодейст­вие с поверхностью изменяет ход диэлектрической изотермы кремнезема. После нагревания образца кремнезема также наб­людаются изменения в ходе изотерм [101]. В более ранних ис­следованиях [102] было отмечено отсутствие закономерности в наклоне экспериментальной кривой, выражающей зависимость электрической емкости кремнезема от количества адсорбирован­ной воды. Куросаки [103] нашел, что для относительной влаж­ности ниже 40 % адсорбция воды подчиняется уравнению БЭТ, но на кривых емкости и диэлектрических потерь появляются разрывы, что объясняется изменением свободы вращательного движения адсорбированных молекул на кремнеземной поверх­ности.

Диэлектрическая константа для данного типа кремнеземного порошка связывается с наличием поверхностных групп SiOH •и, следовательно, с величиной удельной поверхности. Для пиро­генного кремнезема, у которого понижена концентрация сила­нольных групп, наблюдается и более низкое значение диэлек­трической константы [104].

Термические эффекты. Результаты многочисленных измере­ний теплот адсорбции на образцах кремнезема с известными значениями удельных поверхностей были описаны в целом ряде работ. Однако надо отметить, что на полученные результаты могли влиять многие факторы, кроме того, оборудование для проведения подобных исследований достаточно сложно. Гаркинс и Юра [105] разработали абсолютный метод, в котором обра­зец порошка изотермически приводится в равновесие с паром воды вплоть до того момента, когда поверхность кремнезема покроется пленкой воды, после чего образец погружается вводу, находящуюся в высокочувствительном калориметре. По количе­ству выделяющейся при этом теплоты, выраженной в эргах на грамм Si02, деленной на полную поверхностную энергию воды (118 эрг/см2), можно определить удельную поверхность кремне­зема. Данный метод применим только для ограниченного числа типов кремнезема. Теплоты смачивания различных порошков, в том числе порошков кремнезема, также были связаны с удель­ной поверхностью [106].

Одним из осложняющих факторов является более высокое значение теплоты адсорбции в очень тонких микропорах [107], правда, его можно использовать для получения характеристики пористости кремнеземов с известными удельными поверхностями. Другой важной переменной величиной является степень гидрата­ции поверхности кремнезема, что может приводить к трехкрат­ному различию в показаниях для теплот смачивания в бензоле или в циклогексане [108].

Теплота смачивания в воде, равная 160±3 эрг/см2, была оп­ределена для кремнеземов с гидроксилированной поверхностью в области удельных поверхностей 8—150 м2/г в отсутствие мик - ропор. Тэйлор и Хокки [109] сообщили, что это значение оста­ется постоянным в указанной области, доказывая тем самым по­добие поверхностных свойств изученных образцов кремнезема. Во всех случаях поверхность кремнезема дегидратировалась при повышенной температуре по мере спекания при 700—1040°С в течение различных временных интервалов с целью пониже­ния удельной поверхности. Затем поверхности образцов кремне­земов регидроксилировались до получения поверхностной кон­центрации силанольных групп, равной 4,71 ОН-групп/нм2. Та­ким образом, по крайней мере теоретически, удельную поверх­ность кремнезема можно определять после соответствующей подготовки поверхности кремнезема путем измерения теплоты смачивания в воде.

Метод вдавливания ртути. Давление р, необходимое для того, чтобы ртуть входила в пору, связано с диаметром поры обратно пропорциональной зависимостью. Следовательно, объем ртути v, попавшей в пору при данном давлении, позволяет из - измерить объем поры, а значит, и «длину» этой поры. Из таких данных может быть вычислена внутренняя поверхность поры. Однако на практике поры в образце сильно различаются по своим размерам, и поэтому удельная поверхность кремнезема определяется интегралом

V

Max

S =----------- к - \ Р dv

A cos 9 J ^

"о

Где сг и 0 — поверхностное натяжение и краевой угол, образуе­мый ртутью СО стенкой поры, соответственно; £>0 И Umax — объемы, занимаемые ртутью при ее вдавливании в поры под давлением, равным 1 атм, и под максимальным давлением соот­ветственно. Данный метод, в общем, может быть использован, только когда удельная поверхность 5 составляет менее чем 100 м2/г [110].

Проницаемость газа. Сопротивление уплотненного порошка по отношению к газовому потоку при определенных условиях может использоваться для измерения размеров частиц или ве­личины удельной поверхности. Методы подобного рода описаны Арнеллем [111] и Дерягиным, Фридляндом и Крыловой [112]. Такие методы, вероятно, в настоящее время редко используются, поскольку стал доступным быстрый метод потока, включающий адсорбцию азота на кремнеземе.

Концентрация гидроксильных групп. Измерение количества «связанной воды» на поверхности кремнезема после того, как поверхность оказывается полностью гидратированной, а обра­зец высушен в вакуумных условиях при температуре ниже 100°С, прямо дает величину удельной поверхности. Для образ­цов кремнеземов, в которых отсутствуют микропоры, удельная поверхность, определяемая таким методом, находится в согласии со значением удельной поверхности, найденным методом БЭТ по адсорбции азота. Согласно данным Журавлева и Киселева [113], в том случае, когда поверхностная концентрация ОН - групп измерялась методом дейтерообмена на более чем 40 раз­личных типах аморфного кремнезема [6], она соответствовала значению 5,0 ОН-групп/нм2. В случае микропористых или так называемых лепидоидальных и гидратированных кремневых кислот содержание ОН-групп определяет «поверхность» в том смысле, что оно позволяет учитывать все атомы кремния, кото­рые не полностью связаны через атомы кислорода с окружаю­щими атомами кремния.

Изучая различные коллоидные и осажденные разновидности кремнезема, Тивари и др. [114] обнаружили, что пики диффе­ренциального термического анализа (ДТА), площади которых пропорциональны числу групп SiOH, подвергшихся дегидрации, могут быть прямо скоррелированы с величиной удельной поверх­ности, определяемой методом БЭТ. Содержание ОН-групп в рас­чете на единицу поверхности, измеренной методом БЭТ, не за­висит от размера частиц или пор, если разновидности кремнезе­мов не содержат микропоры[7].