ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Кремнийорганические покрытия

В ранее применявшемся для гидрофобизации поверхности кремнезема методе нужно было смешивать метилсиликонат нат­рия с силикатом натрия перед проведением подкисления [520]. Слинякова и Куренная [521] приготовили силикагели с различ­ными относительными количествами поверхностных групп СН2=СН—Si и изучили адсорбционные свойства таких образ­цов. Силиконовое масло может адсорбироваться на поверхности кремнезема и вступать с ней в реакцию с выделением тепла [522, 523]. Монослойное покрытие, состоящее из метилсилиль - ных групп, наносилось на тонкодисперсный кремнезем посредст­вом реакции с паром (CH3)2SiCl2 [524] или с аминосиланами [525]. Аэрогели с покрытием из кремнийорганических промежу­точных соединений оказываются гидрофобными и не дают усадку при погружении образцов в воду и последующем высу­шивании, но усадка появляется, когда образцы погружаются в спирт, и последний смачивает поры [526]. Покрытие из крем - нийорганического полимера может наноситься на кремнезем [527, 528]. Гидрофобное покрытие может быть нанесено на кремнезем в водной суспензии посредством проведения реакции с CH3Si(OH)3, получаемом из сложного этилового эфира или из соли натрия [529]. Силиконовая консистентная смазка приготов­лялась замещением воды в силикагеле на способный смеши­ваться с водой растворитель, а затем замещением растворителя на диметилсилоксановую разновидность силиконового масла [530].

Описываются многочисленные разновидности способов, ис­пользуемых для гидрофобизации пирогенных кремнеземов по­средством их обработки парами кремнийорганических соедине­ний. Как довольно давно уже показал Кистлер [531] на примере обработки аэрогелей, алкилхлорсиланы в смеси с ам­миаком вступают в реакцию с поверхностными группами SiOH. Однако при проведении такой реакции, по-видимому, в продукте сохраняются остаточные количества хлоридов [531]. В предло­женных более позже патентах используются методы нанесения гидрофобных покрытий, в которых не содержатся нежелатель­ные остаточные вещества. Пирогенный кремнезем можно гидро - фобизировать путем его обработки силазаном, таким, на­пример, как R3SiNH(SiR2NH)nSiR3, где R— алкильная группа с числом углеродных атомов от Сі до С6 и п 0—3. Фактически, как правило, используется гексаметилдисилазан (CH3)3SiNHSi(CH3)3 [532, 533]. При его реакции с группами SiOH на поверхности образуются группы SiOSi(CH3)3 и аммиак NH3. Такая реакция протекает полностью, т. е. вплоть до со­стояния, пока вся поверхность кремнезема не покроется ука­занными группами в течение нескольких минут при комнатной температуре [534].

При другом подходе проводится реакция между поверх­ностью кремнезема и HSiCl3, а затем реакция образовавшихся поверхностных групп SiH с этиленом или бутадиеном, которые присоединяются своими алкильными группами к поверхности

[535] .

Буеч и Оливер [536] выдерживали в контакте с парами си - лана, вызывающими органофилизацию кремнеземной поверхно­сти, свежеобразованный кремнезем в области температур 150— 500°С по мере того, как такой образец подвергался охлаждению

[536] . Обработка кремнезема парами (СН3) 3SiO (СН3) и родст­венными соединениями с добавлением 1% катализатора амин - ного типа, такого, как бутиламин, может проводиться в замкну­том контейнере в течение двух недель при комнатной темпера­туре, для того чтобы получить поверхностное покрытие хорошего качества. Получаемый модифицированный кремнезем находит применение в полисилоксановых эластомерах в качестве арми­рующего наполнителя [537].

Унгер, Берг и Галлей [538] изучали термическую стабиль­ность монослойного покрытия C6HsSi= на кремнеземе. При ре­акции с СбН5—SiCU на поверхности образуются группы Ce, H5Si(Cl)=, а затем С1 удаляется в результате гидролиза. Размер пор кремнезема может оцениваться посредством изме­рения степени, до которой поры меньшего размера закупори­ваются таким реагентом. Большое число подобных реакций мо­дифицирования кремнеземных поверхностей было выполнено в связи с необходимостью получения набивочного материала для хроматографических колонок, играющего роль адсорбентов и носителей. Эти вопросы рассматриваются ниже..

Кремнеземы, несущие на поверхности органические группы, имеют свойства, совершенно отличающиеся от свойств немоди - фицированных кремнеземов. Бурвелл [539] рассмотрел в своем обзоре исследования, в которых получались покрытия поверх­ности кремнезема различными типами органических групп, на­пример аминогруппами, способными в свою очередь адсорбиро­вать атомы меди за счет образования координационной связи, а также, адсорбировать Si02 и С02, как это можно было пред­видеть для случая поверхности, покрытой аминогруппами и имеющей основной характер. Разнообразен набор других типов органических групп, способных присоединяться к атомам крем­ния на поверхности через углеродные цепи. Группы в соедине­ниях, способные вызывать каталитическое воздействие в случае однородного раствора, сохраняют свой каталитический эффект, когда эти группы удерживаются на кремнеземной поверхности и располагаются на ней так, что они направлены кнаружи от по­верхности:

«Поверхность кремнезема представляет собой подобие удобной доски, утыканной гвоздиками, к которым может быть присоединен целый ряд раз­личных групп, что оказывается очень полезным при превращении гомоген­ных катализаторов в гетерогенные и при приготовлении новых типов катали­заторов» (Бурвелл).