ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Коацервация

Термин «коацервация» означает образование «жидкого осадка» в результате взаимной коагуляции коллоидных систем. Коацервация фактически включает коагуляцию, однако необ­ходимо учитывать, что мостики между частицами или коллоид­ными единичными образованиями оказываются до такой сте­пени неустойчивыми, что система может существовать в дина­мическом равновесии, т. е. связи формируются, распадаются и вновь восстанавливаются. В этом случае сетка коагулята может стягиваться до максимально возможной степени. Таким образом, основная жидкая фаза исключается из сетки прокоагу - лировавших частиц до тех пор, пока коагулят не становится вы­сококонцентрированным, но все еще остается жидким, поскольку мостики или связи между коллоидными частицами нестабильны и могут непрерывно разрываться и заново формироваться. Клас­сическим примером служит жидкая фаза, которая отделяется при смешивании концентрированных растворов желатина и аравийской камеди.

Айлер [8] описал большой ряд коацерватов, имеющих водо­родные связи. Формирование таких связей происходит при дей­ствии на подкисленные коллоидные растворы кремнезема или

Поликремневых кислот некоторых полярных органических соеди­нений, которые способны смешиваться с водой, но, однако, мо­гут высаливаться из раствора, захватывая с собой кремнезем.

Одним из наиболее ярких примеров коацервата может слу­жить связанный водородными связями комплекс, образуемый простым диэтиловым эфиром диэтиленгликоля с поликремневой кислотой [8]. В том случае, когда к этой смеси добавляется'-, соль в кислом растворе, от рассола отделяются два содержащих 1 органические вещества слоя. Более тяжелая фаза содержит і около 40 % кремнезема, тогда как в верхнем слое находится J только — 1,5 % Si02 (см. рис. 4.20).

Коацервация, очевидно, происходит только тогда, когда по­верхность частиц кремнезема покрывается адсорбированным слоем органических молекул, в котором полярные группы, ориен­тированные по направлению к силанольным группам поверхно­сти и связанные с ними водородными связями, еще достаточно подвижны и могут перегруппировываться до тех пор, пока раз­мещающиеся снаружи части молекул не будут состоять в основ­ном из гидрофобных углеводородных сегментов. В результате частицы становятся в некоторой степени гидрофобными и отде­ляются в виде подобной маслу коацерватной фазы. Айлер [336] показал, что в случае поливинилового спирта (ПВС) и коллоид­ного кремнезема коацерват образуется при рН 3—5, только если в системе присутствует достаточное количество этого поли­мера, чтобы как раз покрыть поверхность кремнезема. Этот слу­чай подробно рассматривался в гл. 3. Ввиду описанного Флиром критического действия электролита, оказываемого на флоку - ляцию золя иодида серебра, когда в качестве флокулирующего агента добавляется ПВС, подобные исследования, которые мо­жно было бы провести с кремнеземом, представили бы значи­тельный интерес. Флир и Ликлема [338] сообщили, что ПВС сильно адсорбируется на кремнеземе, причем наиболее сильно при рН 3, а при рН 8 происходит частичная десорбция. Это по­казывает, что при адсорбции имеет место образование водород­ных связей. Точно такие же наблюдения были выполнены Тедросом [339], который распространил свои исследования на смеси ПВС с катионным ПАВ—бромидом цетилтриметиламмо - ния (БЦТМА). Когда последний адсорбировался на кремнеземе при рН 9,1, на поверхности кремнезема формировался двойной слой и адсорбция ПВС возрастала. Аналогично когда ПВС ад­сорбировался при низком значении рН, то возрастала адсорб­ция ионов ЦТА+. Вероятно, гидрофобные цетиловые группы и углеводородный каркас полимера соединялись посредством во­дородных связей. Если это так, то определенные соотношения ПВС и ионов ЦТА+ должны приводить к образованию коацер­вата в пределах широкой области рН. Аналогично адсорбция

ПВС может оказаться более высокой на пирогенном кремнеземе, как это наблюдалось. в случае полиэтиленоксида в исследова­нии Рубио и Китченера [328].