Гидролиз паров SiF4
Вероятно, одной из наиболее важных разработок представляется производство тонкодисперсного кремнеземного порошка из пара SiF4, пригодного для применения в качестве наполнителей. Эта система оказалась более сложной по сравнению с гидролизом SiCU, поскольку HF в отличие от НС1 может воздействовать на кремнезем, изменяя ход реакции на обратный и образуя дополнительно H2SiF6 и SiF4. Потенциально представляется возможным получать в большом объеме побочный продукт SiF4 при промышленном производстве фосфатных удобре - ний, причем такое вещество можно использовать для приготовления кремнезема. Другим практическим вопросом оказывается то, что при таком способе использование силиката натрия вызывает расходование кислоты и щелочи и ведет к образованию побочного продукта Na2S04, вследствие чего возникает проблема его удаления. С другой стороны, при гидролизе SiF4 кислота HF, как это теоретически представляется, могла бы быть повторно включена в цикл для обработки песка, при которой получался бы не слишком большой объем побочных продуктов. К сожалению, подобный вопрос не настолько прост, так как для регенерации и концентрирования HF, вероятно, всегда будут требоваться дополнительный расход химических реактивов, дорогостоящее оборудование и специальные средства техники безопасности на производстве.
Были опубликованы многочисленные патенты, имеющие отношение к этому способу получения кремнезема, в которых предусматривается много подробностей в отношении регенерации и повторных циклических этапов гидролиза. Поэтому затруднительно определить, какой же из предлагаемых вариантов, если таковой вообще имеется, пригоден для практического использования [478—480]. Геллер, Уайт и Ганн [481] предложили способ проведения реакции HF с кристаллическим кремнеземом (песком) при 120—180°С. Приготовленный SiF4 смешивали с кислородом и метаном, сжигали полученную смесь в реакторе с охлаждаемыми стенками и регенерировали Si02. Согласно данным Томита [482], распушенный кремнезем в форме волокон получается в том случае, когда водяной пар и SiF4 вступают в реакцию на стенках реактора при 500—800°С. Типичные волокна имели длину ~5 мм и диаметр 0,5 мкм. Масса получаемого продукта имела кажущуюся плотность 8 г/л или 0,008 г/см3. Согласно заявленному Флеммертом патенту [483], тонкодисперсный Si02 и кислота HF получаются из смеси SiF4, Н20 и Н2, сжигаемой при специальных условиях. Дрисколл [484] утверждает, что кремнезем можно производить прямым вводом SiF4 в пламя в камере, сгорания, конструкцию которой он описывает. Удельная поверхность получаемого продукта находится в прямой зависимости от концентрации SiF4 в реакционной газовой среде.
В Швеции производится тонкодисперсный кремнезем флуо - сил [485]. Реакция между SiF4, Н2 и 02 проводится при 1600— 2200°С по способу, защищенному несколькими патентами.
Согласно термодинамическим расчетам Смирновой и др. [486], в присутствии избыточного содержания Н20 гидролиз SiF4 с образованием Si02 и HF может протекать на 99% при температуре ниже 900°С. Получаемый кремнезем необходимо удалять из горячего газа при высокой температуре реакции, используя керамические фильтры, а кислоту HF из этого кремнезема— путем продувания воздухом и водяным паром через Si02 при 600°С. Такаги и Сува [487] сообщили, что рассматриваемая реакция должна протекать в области 500—900°С при величине отношений Н20 : SiF4, равной 4—10. Энергия активации этого процесса составляла 13 ккал/моль, а удельная поверхность кремнезема менялась в области от 250 до 50 м2/г при возрастании отношения Н20 : SiF4.
Полное регенерирование K2SiF6 и его превращение в SiF4 при избыточном содержании H2S04 было описано Зайцевым <
И др. [488]. Кроме того, в этой работе были рассмотрены способы превращения SiF4 в чистые вещества Si02, SiC и SisN4.
