ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Флокуляция

Флокуляция золя кремнезема происходит при добавлении ка - кой-либо полимерной или коллоидной мицеллы или частицы, спо­собной одновременно адсорбироваться на поверхностях двух раз­
личных частиц кремнезема, связывая их таким образом вместе. Эта адсорбция имеет место в присутствии катионного агента либо способного притягиваться к отрицательно заряженной по­верхности кремнезема, либо содержащего электронно-донорную группу (например, атом кислорода в полиэфире), что позволяет удерживать его на поверхности кремнезема за счет образования водородной связи. Последнее из отмеченных явлений не наблю­дается при высоких значениях рН, когда поверхность кремнезема сильно заряжена, но имеет место при низких рН, когда поверх­ность Покрыта нейтральными силанольными группами. Таким образом, органическими флокулирующими агентами могут быть: а) катионные поверхностно-активные вещества, которые обра­зуют мицеллы; б) катионные органические полимеры и в) не­ионные водорастворимые соединения или полимеры, содержащие электронно-донорные группы (например, эфирные, гидроксиль - ные или амидогруппы). Эти данные суммированы в таблице 4.2,

Таблица 4-2

Разновидности флокулирующих агентов

Механизм действия

Низкомолекулярная масса

Катионное ПАВ

Неионное ПАВ

Основная соль металла

Бромид октадецилтри- метиламмония

Неионные моющие ве­щества

Основной хлорид алю­миния

Ионное притяже­ние, образова­ние мицеллы Водородная связь, образование ми­целлы Ионное притяже­ние

4-10,5

<3

(плюс соль) <7

Высокомолекулярная масса

Катионный поли­мер

Неионный поли­мер

Катионное неор­ганическое кол­лоидное веще­ство

Четвертичные аммони­евые замещенные по - лиакрилаты Полиэтиленоксид

Коллоидный оксид алю­миния

Ионное притяже - 3—9 ние

Водородная связь <5

Ионное притяже - 3—7 ние

А механизмы флокуляции схематически изображены на рис. 4.18—4.20.

Механизм, благодаря которому частицы кремнезема удержи­ваются вместе, зависит от типа флокулирующего агента.

1. Когда подобный агент адсорбируется на поверхности ча­стицы и ориентируется таким образом, что образуются гидрофоб-

Ные участки, то частицы вступают в контакт с формированием мицеллы именно благодаря этим участкам, расположенным на разных частицах. Частицы кремнезема удерживаются вместе благодаря наличию мощных сил поверхностного натяжения, со­средоточенных в зоне контакта частиц около искривлений по­верхности с отрицательными радиусами кривизны. Это так на­зываемая гидрофобная связь. Представляется возможным также

Рассматривать такой тип флокуляции, как адсорбцию двух крем­неземных частиц на противоположных сторонах одной мицеллы поверхностно-активного вещества в растворе. Однако флокуля­ция может иметь место и тогда, когда концентрация катионного ПАВ оказывается ниже критической концентрации, необходимой для образования мицелл в отсутствие кремнеземных частиц. Тем самым выдвигается предположение, что мицелла стабилизи­руется именно вследствие существования флокулирующего агента вблизи точки контакта между твердыми частицами.

2. Второй, более широко признаваемый механизм заклю­чается в том, что полимерная частица органического вещества или коллоидная неорганическая частица, отличная от кремне­зема, присоединяясь к двум различным кремнеземным частицам, способна действовать как мостиковая связь.

Для какого-либо конкретного золя при заданных условиях постепенное добавление в систему флокулирующего агента ведет вначале к флокуляции только лишь некоторой доли имеющихся частиц. Дальнейшее добавление агента будет приводить к воз­растанию количества флокулированного осадка до тех пор, пока
в растворе полностью не исчезнут одиночные коллоидные ча­стицы. Полная флокуляция имеет место только тогда, когда в системе присутствует достаточное количество адсорбирован­ного на частицах флокулянта, способного создавать мостики между частицами в среднем в трех точках контакта в расчете на одну частицу, так что формируется трехмерная сетка. После этого флокулянт, находящийся в системе в избытке, адсорби­руется на осадке. Адсорбция продолжается до тех пор, пока вся поверхность осадка не будет покрыта. В зависимости от при­роды флокулирующего агента дальнейшее его добавление мо­жет вызвать повторное диспергирование кремнеземных частиц, причем каждая из них будет теперь окружена адсорбирован­ным слоем «флокулянта», а частицы будут иметь положитель­ный заряд на поверхности.

Отсюда следует, что термином «флокуляция» характеризуется действие агента, присутствующего в системе в количестве, соот­ветствующем критическому содержанию, поскольку при дальней­шем добавлении флокулянт уже становится стабилизирующим агентом.

Для предотвращения пептизации в присутствии избыточного количества флокулирующего агента могут быть использованы наблюдения Руэрвейна и Уорда [258]. Если перед введением в систему органического полимера коллоидный кремнезем скоа - гулирован так, что его частицы находятся в контакте друг с другом, то после введения полимера происходит его адсорбция вокруг точек контакта, упрочняющая мостики между частицами. Однако полимер не помещается между частицами, и поэтому не вызывает повторного диспергирования частиц. С другой сто­роны, если кремнеземные частицы разделены во время добав­ления флокулирующего агента, то все поверхности частиц могут быть окружены таким агентом, и при добавлении избыточного количества агента образуется золь кремнезема.

Была предложена [289] общая модель структуры флокулиро - ванного осадка, основанная на том, что коагуляция происходит, когда в системе одиночные частицы добавляются к дублетам, триплетам и к агрегатам, состоящим из большего числа частиц, которые также могут сталкиваться между собой и сцепляться. Смелли и Ламер [290] развили теорию флокуляционной плот­ности и фильтрации.