ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Флокуляция под действием катионных поверхностно-активных веществ

Взаимодействие гидрофобных групп, адсорбированных на по­верхности кремнезема, влечет за собой образование «гидрофоб­ной связи». Тэнфорд [291] подробно описал этот эффект. Для

8 Заказ № 250 коллоидного кремнезема сильнодействующими флокулирующими агентами являются амины с длинными цепями, в частности ал - килзамещенные четвертичные соли аммония с длинными цепями. Так, Смит и Турнбул [292] добавляли четвертичную соль ам­мония, чтобы вызвать частичную флокуляцию коллоидного кремнезема и придать ему тиксотропность для использования в качестве связующего вещества в тугоплавких порошковых шламах.

Авторы работы [293] при обсуждении вопроса о мицелляр - ной адсорбции описали ход адсорбционного процесса поверх­ностно-активного вещества на частицах коллоидного кремнезема. Полярная поверхность покрывается адсорбированным поверх­ностно-активным веществом, ориентированным по отношению к ней таким образом, что частицы кремнезема становятся гидро­фобными. При немного более высокой концентрации ПАВ на первичном адсорбированном слое происходит дополнительная адсорбция, и на поверхности формируется конденсированный сдвоенный слой ПАВ. При этом оказывается, что полярные группы ПАВ во втором слое ориентируются уже наружу, сооб­щая поверхности гидрофильные свойства. Авторы представили экспериментальное доказательство того, что по мере добавления к системе дополнительного количества ПАВ его концентрация в растворе начинает понижаться после некоторой концентра­ционной точки, в которой стремительно развивается агрегация адсорбированного вещества вплоть до формирования двойного слоя на поверхности мицелл.

Хорошо известно, что гидрофобные частицы в воде прили­пают друг к другу, как только приходят в соприкосновение. По­этому не удивительно, что частицы кремнезема становятся гид­рофобными, едва только на некоторых ограниченных участках на частицах кремнезема начинается флокуляция. Следовательно, при низких концентрациях такие ионы, как додециламмоний, влияют на электрокинетический потенциал частиц кварца точно так же, как и ионы натрия. При более высоких концентрациях наблюдается критическая точка, в которой электрокинетический потенциал резко изменяется, и ионы аммония с длинной цепью, несомненно, собираются в отдельные ассоциаты на поверхности раздела во многом подобно тому, как это происходит при фор­мировании мицелл в объеме раствора [294].

Мощное флокулирующее действие небольших добавок хло­рида цетилтриметиламмония на золи кремнезема было исполь­зовано Александером и Айлером [295], чтобы сгруппировать частицы кремнезема при таких условиях, когда они способны формироваться в агрегаты, подобные листочкам или пленкам. Электронно-микроскопический снимок плоских агрегатов пред­ставлен на рис. 4.21. Механизм формирования таких агрегатов

Схематически показан на рис. 4.22. Частицы кремнезема удер­живаются вместе благодаря действию мицелл катионного ПАВ. Требуемое количество ПАВ составило только ~5 % от оценен­ного теоретически количества, необходимого для образования одного монослоя ПАВ на всей суммарной поверхности кремне­зема. Мицеллы, вероятно, размещаются на кремнеземной поверх­ности только в точках контакта между частицами. Такой особый тип плоскостной флокуляции протекает в щелочном растворе, когда частицы кремнезема заряжены отрицательно и, следова­тельно, взаимно отталкиваются, но тем не менее при наличии достаточной силы, способной преодолевать мицеллярные связи.

8*

При этих условиях агрегаты будут расти в тонком слое, подобно листочку толщиной всего лишь в одну кремнеземную частицу. Так происходит потому, что частицы кремнезема способны сбли­жаться и присоединяться друг к другу только по краям расту­щего листочка, поскольку' в этой области оказывается наименьшим ионное оттал­кивание. Как только фор­мирование подобных лис­точков или «плоскостных агрегатов» заканчивается,, на них начинает осаждаться избыточный кремнезем. Это приводит к прочному связы­ванию Частиц вместе и за­полнению пустот между ни­ми, так что в результате по­лучается непроницаемая слоистая частица кремнезе­ма, имеющая толщину час­тицы коллоидного размера.

О'Коннор и Сандерс [296] исследовали гидро­фобный н гидрофильный ха­рактер поверхности кремне­зема при адсорбции на ней ионов цетилтриметил аммо­ния. Когда кремнезем или очищенная стеклянная по­верхность вступают в кон­такт с 10_7М водным рас­твором бромида цетилтри - метиламмония, то поверх­ность кремнезема начинает адсорбировать органический агент и адсорбция идет до тех пор, пока не образуется монослой этого вещества. При этом поверхность оказывается гидрофоб­ной. Однако, если в растворе присутствует дополнительное коли­чество этого агента, поверхность полностью не высыхает, когда ее извлекают из раствора, и в действительности остается влаж­ной при условии, что концентрация агента составляет более чем 10"4 моль/л. Критическая концентрация мицелл в системе равна ~ 10~3 моль/л, поэтому очевидно, что при очень низких концентрациях на кремнеземе будет адсорбироваться■ один мо­нослой этого агента с гидрофобными группами, направленными наружу. Это придает поверхности гидрофобные свойства, если

В растворе отсутствует избыток агента. Но если при концентра­ции мицелл 10_3 моль/л агента содержится больше, то тогда формируется двойной адсорбированный слой и катионы распо­лагаются снаружи, снова превращая поверхность кремнезема в гидрофильную, которая при этом оказывается способной к смачиванию.

Коллоидный кремнезем, подвергшийся флокуляции благодаря образованию «гидрофобных связей» между гидрофобными уча­стками на поверхности кремнеземных частиц, имеет следующую характерную особенность: при добавлении смешиваемого с во­дой спирта, например пропилового, наблюдается повторное дис­пергирование флокулята за счет «смачивания» поверхности. Гидрофобные группы пропилового спирта ориентируются по на­правлению к гидрофобной поверхности частиц кремнезема так, что спиртовые гидроксильные группы, направленные наружу, превращают поверхность в гидрофильную. При повторной реге­нерации и высушивании кремнезема спирт испаряется, и по­верхность снова становится полностью гидрофобной.

Как отмечали Матиевич и Оттевилл [297], для адсорбции катионного ПАВ на поверхности коллоидных частиц необ­ходимо, чтобы частицы по крайней мере имели определен­ный наименьший размер. Когда ПАВ в системе присутствует только в необходимом для флокуляции количестве, поверхность коллоидных частиц становится гидрофобной и происходит коа­гуляция. Но когда вводится избыточное количество ПАВ, про­исходит формирование второго слоя вследствие вандерваальсо - вого притяжения между углеводородными цепочками. Тогда ионизированные группы второго наружного слоя ориентируются по направлению к раствору, и частицы начинают разделяться и пептизировать с переменой знака заряда на поверхности.

Природа «гидрофобной связи» в водных растворах между гидрофобными участками молекулярных размеров была выяв­лена Клоцем [298]; затем этот вопрос обсудил Шерага [299] в связи с исследованиями белков; дальнейшее тщательное изу­чение было выполнено Немети и Шерага [300]. Козман [301] определил «гидрофобную связь» как стремление неполярных групп сцепляться друг с другом в водных средах. Это похоже на образование мицелл с внутримолекулярной связью, подобно тем, что существуют в водных растворах моющих веществ. Коз­ман [302] представил общее обсуждение вопроса о «гидрофоб­ных связях».

Исследования показывают, что ионы четвертичных аммоние-' вых оснований с длинными цепями, таких, как цетилпиридин, адсорбируются на поверхности кремнезема примерно при крити­ческой концентрации мицелл [303]. Ион алкиламмония занимает на поверхности кремнезема площадь, пршмерно равную 33—

45 А2 [304]. Фактически эти ионы адсорбируются на кремнезем­ной поверхности в виде димеров [305].

В результате флокуляции под воздействием катионного ПАВ, такого, как бромид цетилтриметиламмония, золь кремнезема может стать высоко тиксотропным, что полезно при его приме­нении в качестве связующего вещества [306].

Для изучения флокуляции кремнезема, вызванной действием поверхностно-активных веществ, оказывается интересным то, что избыточное количество катионного ПАВ может быть оттитро­вано анионным ПАВ с применением в качестве индикатора бромфенолового синего [307].