ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Этерификация поверхности

В классе гидрофобных силикагелей и кремнеземных порош­ков, заявленном в патенте Айлера [505], предусматривается хи­мическое присоединение мономолекулярного слоя из первичных или вторичных алкоксигрупп, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, к поверхности кремнезема. Поскольку такая поверх­ность оказывается покрытой группами Si—OR, аналогичными по своим связям сложным кремневым эфирам, то получаемые про­дукты получили название «эстерсилы». Большинство завершен­ных покрытий наносится путем нагревания кремнезема вместе со спиртом в отсутствие избыточной влаги в течение 1 ч при 190°С для первичных спиртов или же при температуре вплоть до 275°С для вторичных спиртов. Для частичных покрытий крем­незема оказываются вполне эффективными гораздо более про­стые способы обработки. Структура самого кремнезема остается неизменной при этерификации поверхности, но конечный продукт становится органофильным и гидрофобным. Когда образец эс - терсила нагревается в атмосфере кислорода при 500°С с целью удаления покрытия, затем повторно увлажняется путем погру­жения в воду и вновь высушивается, то получающийся в таком случае кремнезем невозможно отличить от исходного материала.

Для спиртов с нормальной неразветвленной цепью, таких, на­пример, как «-бутиловый спирт, требуется примерно три эфир­ных группы, чтобы покрыть площадь в 1 нм2. Это соответствует площади 30—35 А2, занимаемой каждой бутильной группой. Группы OR химически связаны и не могут десорбироваться в ус - ювиях высокого вакуума при 150°С. Полное завершение покры­тия поверхности подтверждается тем, что получаемый продукт не адсорбирует краситель метиловый красный из раствора бен­зола, тогда как исходный гидрофильный кремнезем с силаноль - ной поверхностью адсорбирует мономолекулярный слой такого красителя. Эстерсилы приготовлялись из различных кремнезе­мистых материалов, включая аэрогели, тонкодисперсные по­рошки и тонкодисперсные или волокнистые силикатные мине­ралы после их обработки кислотой.

Особый вид эстерсила, наиболее перспективный для практи­ческого использования, приготовлялся из золя кремнезема с ча­стицами размером нм путем последующего застудневания золя при рН 5,5, упрочнения структуры полученного геля нагре­ванием при рН 5,5 и повторного упрочнения структуры геля либо дополнительным нагреванием, либо осаждением некоторого количества кремнезема. После этого кремнезем переводят в среду н-бутилового спирта посредством азеотропной дистилля­ции до тех пор, пока вся вода не будет удалена. Последующее нагревание проводится в автоклаве для завершения процесса этерификации поверхности, чтобы поверхность кремнезема ока­залась полностью покрытой бутоксигруппами и снаружи не ос­тавалось ни одной группы SiOH. Такой высушенный продукт представлял собой чрезвычайно легкий, с низкой кажущейся плотностью порошок, подобный аэрогелю, за исключением того, ■что был полностью гидрофобным и органофильным, имел вели­чину удельной поверхности в интервале 275—325 м2/г и обладал способностью полностью диспергироваться в кремнийорганиче - ских эластомерах, маслах, красках и т. д. Беллард и др. [506] описали этот способ модифицирования с некоторыми подробно­стями. Усадка такого геля предотвращалась посредством нагре­вания смеси воды и н-бутилового спирта выше критической тем­пературы растворения и последующим выпариванием, когда происходит фракционная отгонка воды [507а].

Частично гидрофобный и органофильный кремнезем можно приготовить очень просто путем использования метода, запатен­тованного Гобелем [5076]. Тонкодисперсный кремнеземный по­рошок дегидратировался, а его поверхность дегидроксилирова лась до оптимальной степени путем нагревания кремнезема в те­чение 1,5 ч на воздухе при 470—530°С. Удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, составила 297 м2/г, но окончательно величина удельной гидроксилированной поверхности этого же образца оказалась равной только 184 и2/г. Когда такой порошок охлаждали, а затем повторно разжижали при 118°С в бутиловом спирте при атмосферном давлении или даже просто подвергали его действию паров бутанола в закрытом объеме в течение не­дели, то происходила этерификация порошка, и его поверхность примерно наполовину покрывалась присоединенными бутокси - группами.

На полностью этерифицированной поверхности н-бутокси - группы оказываются достаточно устойчивыми. Например, об­разцы подобного порошка, которые закапывались в землю и на­ходились там в течение года, оставались после этого еще сухими и пылили, даже если находились, под дождем. В качестве загу­стителя консистентной смазки, используемой в горнодобываю­щем оборудовании, такой продукт проявил очень высокую стой­кость против деструкции при воздействии воды. Однако при продолжительном выдерживании в воде при высокой темпера­туре эстерсильное покрытие не может конкурировать с покры­тием из метилсилильных групп, поскольку последнее не подвер­жено гидролизу.

Был изучен целый ряд групп сложных эфиров. Некоторые из них обсуждались в гл. 4 в связи с рассмотрением вопроса об органозолях. Имеется много групп общего типа SiOR, где R мо­жет а) представлять собой нитро-, хлор - или алкоксиалкил [508]; б) содержать замещенные кислоты, такие, как меркапто-, феиоло-, фосфо - или карбаминовые кислоты [509]; в) содер­жать фторуглеродные группы, например, ОСНг (CF2) ИХ, где X — атом Н или F и п 1—17 [510]; г) представлять собой группы ORN+ и ORS+, где N и S входят в состав «ониевых» ионов; д) входить в состав группы OROH, причем в данном случае R — это двухатомная углеводородная группа, такая например как гликоль [512], ненасыщенная группа [513] или амино­группа [514].

Броудж обнаружил, что больше всего на поверхности может располагаться метоксигрупп по сравнению с какими-либо дру­гими типами групп (вплоть до 5,8 метоксигруппа/нм2) в про­цессе проведения модифицирования при достаточно высоких температуре и давлении и в безводных условиях с целью полу­чения гидрофобной поверхности [515]. Впоследствии эстерсилы с метоксигруппами привлекли внимание ряда исследователей. Так, Чертов и др. [516] в качестве этерифицирующего реагента использовали диазометан. Баверез и Бастик [517] обнаружили, что в том случае, когда поверхность кремнезема была вначале частично дегидроксилирована при высокой температуре, метило­вый спирт СН3ОН вступал в реакцию как с оставшимися на по­верхности группами SiOH, так и, по-видимому, раскрывал по­верхностные группы SiOSi [517].

Китахара и Асано [518] исследовали систему кремнезем— метиловый спирт в широкой области вплоть до высоких темпе­ратур и давлений и обнаружили, что на этерифицированной по­верхности содержится до 5 метоксигрупп/нм2. Они также выпол­нили аналогичные исследования с высшими спиртами.

Этерифицированная поверхность в случае пирогенного крем-» незема может получаться путем его обработки в парах (C4H90)4Si при температуре вплоть до 300°С, но без контакта с воздухом с добавлением некоторого количества сухого ам­миака в качестве катализатора [519].

Следует также обратиться к главам 4 и 6, в которых пред­ставлена библиография по этерификации поверхностей коллоид­ного кремнезема, силикагелей и кремнеземных порошков.