ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Другие агрегаты с упорядоченной структурой

Самопроизвольное размещение однородных коллоидных ча­стиц в плотно упакованные, в высокой степени упорядоченные агломераты представляет собой по существу вид кристаллиза­ции, в которой кристаллы составляются не из молекул, а прямо из частиц. Олфри и др. [365] описали кристаллы, состоящие из латексных частиц. Частицы в таких различавшихся между со­бой кристаллах имели размеры в области 100—1000 нм. Однако в одном каком-либо выбранном кристалле частицы были очень однородны по размеру. Подобные упорядоченные расположения частиц были отмечены в ряде других систем, особенно имеющих частицы размером 100—300 нм, поскольку в отраженном свете становилось особенно наглядным интерференционное окрашива­ние. Только в последние годы было признано, что структура «благородного опала» имеет ту же природу. Поскольку способ формирования больших частиц коллоидного кремнезема в при­родных условиях и их отложения упорядоченным образом еще неполностью выяснен, то представляет определенный интерес суммировать известные данные, касающиеся образования одно­родных субмикронных частиц, сил, вызывающих построение упо­рядоченных агрегатов, а также некоторые примеры получения подобных структур в лабораторных и в природных условиях.

Общие вопросы «кристаллизации» или высокоупорядоченной агрегации супермолекулярных структурных единиц были рас­смотрены Лаком, Клиром и Весслау [366], которые описали наблюдения по вирусным кристаллам и плотно упакованным латексным частицам, а также развили теорию интерференцион­ного окрашивания таких систем в отраженном свете. Дефоитаие, Джексон и Миллер [367] связали оптическую дифракцию с упа­ковкой наблюдаемых под микроскопом сферических частиц раз­мером 2,68 мкм при использовании лазерного излучения с дли­ной волны 632,8 нм. Теория упаковки сферических частиц в упорядоченные множества была рассмотрена в работах [368—371].

Вслед за Олфри и др. [365] возникновение интерференцион­ных цветовых оттенков в полистироловом латексе изучалось ря­дом ученых. Некоторые авторы [366—372] объясняли образо­вание цветовых оттенков отражением видимого света по Брэггу. Образование упорядоченных множеств в присутствии разупо - рядоченных областей изучалось Кригером, Хилтнером и Папи- ром [373]. Авторы обнаружили, что дальнодействующие силы отталкивания, обусловленные имеющимися на поверхности ла - тексных частиц анионными зарядами, удерживали частицы по­рознь до тех пор, пока не добавлялось некоторое количество электролита, позволявшее частицам сближаться, вследствие чего происходил переход порядок—беспорядок.

Дальнодействующее взаимодействие диспергированных одно­родных по размеру частиц может приводить к образованию пе­риодической коллоидной структуры (ПКС), в которой частицы располагаются достаточно далеко и не касаются друг друга. К тому же избыток частиц в системе может приводить к такому их расположению, когда наблюдается некоторое отталкивание частиц [374]. Теория сдвиговых суммарных напряжений в неко­торых избыточных системах согласуется с экспериментальными данными для полиакрилонитриловой дисперсной системы.

В серии статей [375—379] был представлен обзор литера­туры и результатов детальных исследований по данному во­просу. Частицы могут образовывать упорядоченные множества, в которых фактически отсутствует контакт частиц между собой. В таких множествах все частицы имеют один и тот же размер, а все другие размеры исключаются. Это явление предусматри­вает фазовый переход, заключающийся в том, что концентра­ция одной из фаз превышает некоторую объемную долю, обычно равную 0,5±0,1, благодаря чему формируется вторая, более концентрированная фаза, внутри которой частицы расположены упорядоченно. Такое явление известно как переход Кирквуда— Алдера [380—382] и рассматривается как чисто статистический эффект, не требующий для объяснения введения потенциала при­тяжения. Переход оказывается запрещенным, когда ионные силы отталкивания превышают некоторый низкий уровень. Та­кой переход может иметь место для суспензий в водных и не­водных жидких средах. В водных системах переход будет за­прещен даже при наличии очень однородных по размеру частиц, если система имеет высокое содержание электролитов.

Большое разнообразие переливающихся радужных окрасок в биологических материалах и в неорганических кристаллах счи­талось следствием подобных дифракционных, интерференцион­ных явлений в единообразно упорядоченных структурах. Авторы работы [383] упоминают такие системы, как опал, некоторые полевые шпаты, кристаллы хлорида калия, раковины моллюсков, раковины ископаемых плеченогих, кристаллизованные вирусы, насекомые и, по их собственным данным, кожа мешотчатого полоза. Гринвальт [384] показал, что раскраска крыльев ко­либри является следствием упорядоченного множества пузырь­ков. Уильяме и Смит [385] изучили вирус, встречающийся в виде ярко переливающихся окрашенных кристаллов, содер­жащих 25 % личинок долгоножки. Этот вирус был впервые опи­сан Ксеросом [386] и, согласно данным Боудена и Смита [387], выглядит в точности, как «благородный опал». Переливаю­щийся красками опал обнаруживается в нижних частях зубных пластинок морских брюхоногих моллюсков (блюдечек), описан­ных Ловенштамом [388а]. Сферические гранулы диаметром 10—25 мкм найдены в коже голотурии (Molpadia intermedia, Holothuroidea), причем каждая гранула составлена из сфериче­ских частиц кремнезема диаметром 100—190 нм, смешанных с частицами такого же размера, но состоящих из «ферритина», т. е. кальциймагнийжелезо(ІІІ)фосфата. Это соответствует крем­неземным частицам, имеющим тот же самый размер и обнару­женным в «благородном опале» [3886].