ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Алюмосиликатные ионы

Одну из важных модификаций представляет собой поверх­ность кремнезема, получаемая при его взаимодействии с алю­минат-ионами. Существует очень сильное специфическое взаи­модействие между оксидами алюминия и кремния, что доказы­вается чрезвычайно низкой растворимостью алюмосиликатных минералов, таких, например, как глиноземы. Особая взаимо­связь между алюминием и кремнием объясняется, вероятно, тем, что для обоих атомов координационное число по отноше­нию к атому кислорода может при подходящих обстоятельствах иметь значение 4 или 6, а также потому, что и А1, и Si имеют приблизительно один и тот же атомный диаметр. Поскольку алюминат-ион А1(ОН)Г' геометрически подобен Si(OH)4, то он может быть введен на поверхность Si02 или может вступать на ней в обмен, образуя, таким образом, алюмосиликатные участки, имеющие фиксированные отрицательные заряды.

Анионный характер алюминия в кристаллических минера­лах, когда он замещает кремний в четырехкоординированном состоянии, был давно признан Полингом [410] и вскоре после этого в алюмосиликатных катализаторах крекинга [411]. Обра­зование алюмосиликатного аниона посредством реакции алю­минат-иона с поверхностью кремнезема представляется следую­щей схемой [412] :

О

—о—Si—о—н

О о

—O-Si—0-А1—ОН + 2НгО

О о

—O-Si-O—н о

Милликен, Миле и Облад [413] показали, что такой анион устойчив только в присутствии катиона, но не иона водорода,

Так как свободная кислота нестабильна, и что должен присут­ствовать избыток кремнезема. Значение рН также является важным фактором. Так, только около 15 % оксида алюминия в кремнеземе было стабилизировано в адсорбированной форме при рН 6, когда в качестве стабилизирующего катиона брали ион аммония. Ниже рН 3, когда существует водородная форма, атом алюминия возвращается в шестикоординированное со­стояние.

Такое поведение алюминия используется при модифициро­вании поверхности коллоидного кремнезема, поэтому частицы кремнезема будут оставаться отрицательно заряженными вплоть до рН 3 в противоположность очень чистому кремнезему, ^который отрицательно заряжен в результате адсорбции гидро­ксил-ионов выше рН 7, но теряет заряд в кислом растворе. Александер и Айлер [414], таким образом, получили модифи­цированный золь кремнезема, который оказался устойчивым в нейтральной области рН, т. е. в тех условиях, когда немоди - фицированный золь кремнезема быстро превращается в гель. Для модифицирования этим способом золя кремнезема, содер­жащего частицы размером 15 нм, по реакции с алюминатом натрия требовалось всего только 0,66 масс. % А1203, нанесен­ного на кремнезем. Это соответствует только одному алюмо - силикатному центру на каждые 20 силанольных групп на поверхности, но поскольку такие центры, вероятно, распреде­лены равномерно, то они располагаются друг от друга на рас­стоянии всего 15 А. Различие между этим типом модифициро­ванного золя кремнезема и немодифицированным золем, содер­жащим только небольшие количества алюминия, обычно присутствующие в коммерческих продуктах, было изучено Алленом и Матиевичем [250, 251, 415]. Повышенная устойчи­вость в пределах более широкой области рН расширяет масштаб практического применения подобных систем [416, 417].

Коллоидные частицы кремнезема могут также покрываться пленками толщиной 3—25 нм, в которых, согласно данным Александера [418], атомное отношение кремния к алюминию может меняться в интервале от 1:1 до 10:1. Можно также приготовлять золи с частицами, которые целиком состоят из алюмосиликата [419], но подобные системы выходят за рамки настоящего обсуждения.

Влияние на свойства. Воздействие, оказываемое вводимыми на кремнеземную поверхность алюмосиликатными ионами, про­является при сравнении свойств выше рассмотренного модифи­цированного алюминатом золя людокс-АМ (зарегистрирован­ная марка фирмы «Дюпон де Немур», г. Уилмингтон, штат Делавэр, США) и немодифицированного золя кремнезема

10 Заказ № 250

Людокс-HS, из которогой первый был приготовлен. Матиевич і

И соавторы показали, что в области рН 4—6, где частицы кремнезема несут на поверхности очень небольшой заряд, модифицированные частицы, по данным электрофореза, сохра­няли значительный по величине заряд. К тому же многозаряд - 1

Ный катион La3+ вызывает коагу­ляцию только модифицированного ( золя.

Айлер [324] приготовил серию золей, модифицированных введе - 1

Ниєм различных количеств алюми­ната. Одна из серий приготовля­лась из немодифицированного золя с размером частиц 22 нм (людокс - ТМ), а другая—из золя с разме­ром частиц 14 нм (людокс-HS). Степень покрытия алюминат-иона­ми составляла 1,8—25 % от общего числа силанольных групп на поверх­ности (с учетом поверхностной кон­центрации таких групп, равной 8 SiOH/нм2). Для стабилизации алю - минат-ионами требуется, чтобы на поверхности частицы каждый атом алюминия был окружен тремя ато­мами кислорода, связанными в свою і очередь с атомами кремния. Это означает, что не более чем 25 % поверхностных атомов кремния мо­жет быть замещено атомами алюминия. При этом предполага - < ется, конечно, что слой, непосредственнно примыкающий снизу к поверхности кремнезема, напорист и недоступен для реакции с ионами А1 (ОН)Г-

Такое покрытие может быть оттитровано катионным Г1АВ, которое адсорбируется тем сильнее, чем большее число анион - і

Ных центров присутствует на поверхности при рН 3,5 (рис. 4.26).

Используя выше приведенные серии модифицированных золей, Айлер продемонстрировал, что с увеличением заряда на 1

Поверхности частицы менее активно вступают в реакции с веще­ствами, способными образовывать водородные связи. Так, про­теины, поливиниловый спирт и полиэтиленгликоли вызывают коагуляцию немодифицированных золей кремнезема при рН і 3—5, однако коагуляция тормозится, если поверхность крем - I незема оказывается заряженной в большей степени в резуль - : тате предварительной обработки алюминатом.

Модифицированный оксидом алюминия золь значительно более устойчив в отношении гелеобразования в области рН 4—6, в которой немодифицированный золь наиболее быстро

Превращается в гель (рис. 4.27), а также наименее чувствите­лен к присутствию соли.