ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Адсорбция частиц кремнезема на поверхностях

Коллоидные частицы способны притягиваться и удержи­ваться на плоских поверхностях под действием тех же самых сил, которые вызывают притяжение или отталкивание между двумя коллоидными частицами. Некоторые основные положения такой адсорбции были рассмотрены в обзоре Джиргенсонса и Страуманиса (см. [53], с. 101). Айлер [402] показал возмож­ность адсорбции коллоидного кремнезема на оксиде алюминия и коллоидного оксида алюминия на кремнеземе примерно при рН 4. Как только поверхность, несущая ионные заряды, покры-!

Вается монослоем противоположно заряженных коллоидных частиц, знак ее заряда меняется, и так как заполненная поверх­ность уже несет на себе заряды, принадлежащие адсорбиро­ванным частицам, то никакой дальнейшей адсорбции не будет происходить.

Можно наносить на поверхность много отдельных слоев кол­лоидных частиц, один слой за другим. Когда очищенная гидро­фильная кремнеземная поверхность, такая, например, как по­верхность кварцевого стекла, несущая отрицательные заряды, приводится в контакт с золем коллоидного оксида алюминия, то на - поверхности стекла адсорбируется один слой частиц оксида алюминия. При этом результирующий заряд на поверх­ности оказывается противоположным исходному, и, следова­тельно, оксид алюминия адсорбироваться далее не будет. Когда избыточное количество оксида алюминия вымывается, на по­верхности остается только один адсорбированный монослой частиц оксида алюминия. Слой частиц кремнезема после этого может быть отложен на поверхности, покрытой оксидом алю­миния, если использовать раствор, содержащий коллоидный кремнезем. Таким образом, адсорбируется один слой частиц кремнезема, а избыточный кремнезем можно удалить вымы­ванием.

Повторяя этот процесс, можно нанести на поверхность одно­родный полислой любой желаемой толщины [403]. Адсорби­руемый оксид алюминия может находиться в растворе основ­ного хлорида алюминия, в котором частицы настолько малы, что их размер трудно определить. Другим вариантом может быть адсорбция катионного полимера с целью образования положительно заряженного слоя на поверхности кремнезема, на котором уже затем осаждается слой кремнеземных частиц. Этим способом можно формировать пленки толщиной, равной одной четверти длины волны видимого света, т. е. ~150 нм. Поскольку пленки оказываются пористыми, то их показатель преломления приблизительно равен средней величине между показателем преломления воздуха и показателем преломления подложки из кварцевого стекла, что обеспечивает превосход­ные условия для развития интерференционного окрашивания. Подробное описание этого способа и его прикладное значение приводятся в патенте [404].

Такие адсорбированные пленки оказываются очень пластич­ными и легко стирающимися, однако путем обработки гидро - лизованными этилсиликатом или тетраизопропилтитанатом удается сделать их твердыми. Такие пленки можно также упрочнить путем спекания при повышенной температуре.

Для практического их использования особенно интересны низкая отражательная способность подобных покрытий, обра­зование изолирующих слоев на проводящих поверхностях и проводящих слоев на непроводящих подложках, формирование оксидных пленок на металлах, отложение коллоидного графита с целью улучшения электропроводности поверхности или отло­жение на поверхности твердых смазок. Чередующиеся прово­дящие и непроводящие электрический ток слои могли бы быть нанесены на подложку для их использования в электронных печатных схемах.

Указанный способ оказывается полезным для качественного обнаружения небольших количеств коллоидных веществ в ра­створе. Основным моментом в этом способе является использо­вание индикатора — золя, имеющего частицы с диаметром, рав­ным примерно одной четверти длины световой волны, что дает возможность легко их наблюдать при адсорбции монослоя этих частиц на черной стеклянной подложке. Так, например, орга­нические вещества катионного типа при низких концентрациях можно обнаруживать посредством обработки поверхности чер­ного стекла испытуемыми растворами. Поверхность промы­вается или высушивается, затем на нее осаждается золь крем­незема с размером кремнеземных частиц 100—200 нм, исполь­зуемый в качестве индикатора; избыток золя вымывается, и, наконец, пластинка повторно высушивается. Частицы крем­незема прилипают во всех тех местах стеклянной подложки, где было адсорбировано катионное вещество из испытуемого раствора. Полученная кремнеземная пленка может в таком случае легко просматриваться по интерференционному окраши­ванию.

Как показано на рис. 4.24, этим способом можно также детектировать небольшие по размеру частицы коллоидного кремнезема в разбавленных растворах. Вначале на стеклянной поверхности из раствора осаждается положительно заряженный слой, например коллоидных частиц оксида алюминия или ка­тионного полимера, затем избыток вещества смывается с по­верхности и, наконец, испытуемый раствор, содержащий отри­цательно заряженные коллоидные частицы, например кремне­зема, приводится в контакт с частью стеклянной поверхности, после чего стеклянная подложка высушивается. Присутствие малых частиц кремнезема на поверхности стекла можно обна­ружить посредством последующей обработки всей стеклянной поверхности частицами кремнезема размером 100—200 нм, которые способны прилипнуть только к положительно заряжен­ной поверхности, если на ней не были адсорбированы какие - либо отрицательно заряженные коллоидные частицы. Подобные тестовые методики можно разработать для детектирования от­рицательно или положительно заряженных частиц при содер­жании коллоидных веществ в растворе менее чем 0,01 масс. %.

При этом оказывается, что чем меньше по размеру частицы, тем более чувствительная методика. Однако в испытуемом

Обнаружения небольших коллоидных частиц кремнезема.

Слева: большие по размеру частицы кремнезема А адсорбируются на покрытой оксидом алюминия поверхности с образованием видимой пленки В, но не адсорбируются на участ­ках. предварительно подвергавшихся действию небольших частиц кремнезема С, являю­щихся невидимыми. Справа-, в золе, состоящем из смеси больших и малых частиц кол­лоидного кремнезема, частицы меньшего размера диффундируют более быстро по на­правлению к покрытой оксидом алюминия поверхности D и не допускают медленнее Дви­гающиеся большие частицы Е в область D. (По данным Айлера [403].)

Растворе, содержащем большие по размеру частицы, не должны находиться маленькие частицы, что также изображено на рис. 4.24.

О приблизительном размере частиц в коллоидной системе можно судить по различиям в окраске, возникающим благодаря

Возрастанию суммарной толщины полислоя после того, как частицы изучаемого образца были осаждены на стеклянной поверхности. Подробности этого метода (рис. 4.25) были опи­саны Айлером [403].

При проведении такого рода работ из системы должны быть исключены следы адсорбированных жиров или же других гид­рофобных молекул. Вейл и Марбо [405] отметили влияние адсорбированных катионов на адсорбцию следов жирных кислот. Айлер наблюдал, что стеклянная подложка, обрабаты­ваемая кислотой с целью удаления катионов, остается гидро­фильной в атмосфере лабораторного помещения гораздо более продолжительное время, чем после ее выдерживания в кон­такте с многозарядными катионами или с положительно заря­женными коллоидными частицами, которые способны адсорби­ровать жирные кислоты из воздушной среды в течение несколь­ких часов. Для получения более толстых отложений коллоидного кремнезема может быть использовано наблюдение, что на стеклянной подложке могут быть адсорбированы состоящие из частиц агрегаты, правда ограниченного размера (диаметром менее 1 мкм), если они скоагулированы и частично редиспер - гированы под действием незначительного избытка катионного ПАВ или катионного полимера. В таком случае агрегаты несут положительный заряд и способны адсорбироваться вплоть до формирования одного слоя, состоящего из этих агрегатов.

Адгезия монослоя высушенных кремнеземных частиц и стеклянной поверхности может быть достигнута посредством полирования поверхности пудрой, состоящей из дискретных, однородных по размеру частиц гидрофильного коллоидного кремнезема диаметром 100—300 нм [406]. Очевидно, что частицы связываются с ровной поверхностью в большей сте­пени, чем между собой, и, таким образом, к поверхности при­липает один слой частиц. В некоторых случаях при тщательно выполненном шлифовании поверхности и контролируемых усло­вий может сформироваться второй слой частиц.

Измерение адгезии частиц к поверхностям было описано Виссером [407], который использовал известную силу сдвига, возникающую в воде вследствие перемещения частиц относи­тельно поверхности. Теория адгезии или отделения частиц на поверхности от потока золя была развита Гутовски [408]. Дэвис и Ренейд [409] непосредственно измеряли адгезию частиц на различных поверхностях методом центрифугирования.