ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Высокотехнологичные полимеры

К высокотехнологичным термопластам относят полиэфирэфиркетон, поли - эфиримид и полисульфоны. Среди прочих свойств у них стоит выделить высо­кую термоустойчивость благодаря высоким температурам стеклования и плав­ления, а также замечательные механические свойства. Это дорогие материалы, следовательно, желательна их вторичная переработка. Поэтому изучение влия­ния переработки на структуру и свойства данных полимеров представляет осо­бый интерес, и такие исследования проводились для многих из важнейших мате­риалов этого класса.

Влияние вторичной переработки литьем под давлением на строение и свой­ства полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) изучалось [42] при двух температурах литья (370 и 390 °С) и при числе циклов переработки, достигавшем 10. Деструкция

ПЭЭК при переработке оценивалась по величине измеренных показателей теку­чести расплава (ПТР). После 10 циклов, проведенных при 370 °С, было обнару­жено лишь небольшое увеличение ПТР (то есть небольшое уменьшение молеку­лярной массы). Однако после переработки при 390 С ПТР возрос с 4,5 в исходном материале до 8,9 г/10 мин в материале, испытавшем пять циклов переработки. Сравнение этого параметра после пяти и десяти циклов, проведенных также при 390 °С, не выявило существенного различия (8,9 и 9,1 соответственно). Началь­ное увеличение ПТР было отнесено падению молекулярной массы в результате механодеструкции, происшедшей при 390 °С. Это эффект мог бы конкурировать с прививкой, идущей вследствие окислительной деструкции [43], которая могла иметь место из-за возможности контакта с кислородом; прививка вызывает паде­ние ПТР Эффект прививки становится явно более значительным после большо­го числа циклов переработки (от 5 до 10). На наличие прививки указывало уве­личение крутящего момента [42] в тесте на смешение, проведенном на машине Brabender Plasticorder. Рост крутящего момента нельзя было отнести на счет сши­вания, потому что переработанный ПЭЭК оказался полностью растворимым в серной кислоте.

Вариации молекулярной массы ПЭЭК, переработанного как при 370 °С, так и при 390 °С, не повлияли заметно ни на степень кристалличности, ни на темпе­ратурные переходы в полимере. Это указывает на невысокую степень деструк­ции и, следовательно, относительно небольшие структурные изменения.

Практически неизменное химическое строение ПЭЭК (даже после 10 циклов переработки при обеих температурах расплава) отражается на почти полном по­стоянстве механических свойств при всех использованных температурах и циклах переработки (табл. 5.8). Постоянство разрывных свойств, связанных с напряже­нием/деформацией, таких как модуль упругости и предел текучести, характерно для повторно переработанных термопластов. При этом небольшие изменения раз­рывных свойств и ударной прочности указывают на большой потенциал много­кратной переработки ПЭЭК, поскольку даже при жестких условиях она не оказы­вает значительного действия ни на строение, ни на важнейшие механические свойства полимера.

Влияние вторичной переработки на строение и механические свойства поли - эфиримида (ПЭИ) изучалось в [44] при последовательном проведении циклов ли­тья под давлением при 330 °С и последующем истирании, причем число циклов достигало пяти. По И К Фурье-спектрам не было замечено изменений в химиче­ском строении при сравнении исходного и пятикратно переработанного материа­лов. Однако ПТР увеличился, а характеристическая вязкость, как и определенная с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) средняя молекулярная мас­са уменьшились после переработки, что указывает на то, что деструкция имела ме­сто. Характеристическая вязкость и величина ПТР показаны на рис. 5.16. Как мож­но видеть на этом примере, величины обоих параметров ведут себя совершешк согласовано и их поведение указывает на уменьшение молекулярной массы ПЭИ при первом и втором циклах при примерном постоянстве этого параметра на пос-

ледующих циклах. Это поведение было несколько неожиданным, потому что обыч­но наблюдается монотонное снижение молекулярной массы при многократной пе­реработке. Эффект объяснялся тем, что при механодеструкции имеет место экспо­ненциальное падение молекулярной массы с ростом времени действия сдвига до некоторого предела [45]. Например, в данном случае предел достигнут после вто­рого цикла литья под давлением. Такое объяснение предполагает, что механоде­струкция играет большую роль, чем термодеструкция, и, по предположению, она возникает из-за сдвиговых напряжений и деформаций, происходящих при перера­ботке ПЭИ. Устойчивость химической структуры и лишь ограниченное падение
молекулярной массы было отнесено к высокой стабильности эфирных и имидных связей.

Наблюдаемые изменения молекулярной массы при вторичной переработк: не влияют на термическое поведение ПЭИ Температура размягчения (207 С была независима от числа циклов литья под давлением, как и механические свой­ства при малых деформациях, а именно модуль упругости и предел текучести, которые остались постоянными. Пластичность после первых двух циклов умень­шилась до постоянной величины. Однако ПЭИ тек даже после пяти циклов пе­реработки. Кроме того, пластичность показывала поведение, согласованное с па­раметрами, связанными с молекулярной массой. Таким образом, связь межд. пластичностью и молекулярной массой, по-видимому, имеет место, как это на­блюдалось ранее при повторных переработках других термопластов [46-49] На рис. 5.17 показана корреляция пластичность-ПТР при переработке ПЭИ Этот график ясно указывает на связь между эффективностью механизма дест­рукции и его влиянием на пластичность, а также дает полезную информацию касающуюся использования вторично переработанного ПЭИ.

Влияние повторных переработок на ударную вязкость измерялось двумя спо­собами. Величины, полученные измерением площади под кривыми напряжение - деформация в испытаниях на растяжение, показали поведение, подобное пове­дению пластичности Однако ударная прочность по Изоду (образец с надрезом изменялась незначительно при увеличении числа циклов литья под давлением Это показывает, что деструкция влияла, главным образом, на энергию, необхо-

димую для инициирования трещины. Такой вывод сделан на основании того, что эффект деструкции был заметен на прочности при растяжении, где измерялась энергия инициирования трещины, но он не проявился на ударной прочности, где большее значение имеет энергия распространения трещины. Это особенно важ­но для таких полимеров, как ПЭИ, где энергия инициирования трещины очень велика по сравнению с энергией, требуемой для ее продвижения. Большая чув­ствительность пластичности к вторичной переработке, чем чувствительность ударной прочности, — нормальное явление [44].

Влияние вторичной переработки на строение и свойства полиэфирсульфона (ПЭС) изучено [50] при проведении пяти последовательных циклов литья под давлением при температуре расплава 360 ’С. Переработка не повлияла на хими­ческое строение ПЭС, что было ясно из идентичности ИК Фурье-спектров ис­ходного полимера и полимера, претерпевшего пять циклов литья. Однако, как ясно из табл 5.9, молекулярная масса, определенная по измерениям характерис­тической вязкости, уменьшилась существенно. Причем ее поведение было по­добно поведению молекулярной массы ПЭИ, которая упала после двух первых циклов литья, а затем оставалась практически постоянной. Это также можно от­нести на счет разрывов цепей, вызванных механодеструкцией, а также того факта, что достигалась предельная молекулярная масса.

Уменьшение молекулярной массы ПЭС после повторных переработок не по­влияло на его термические и механические свойства. Температура размягчения до Вика была постоянной (примерно 217 °С), а разрывные механические свой­ства также практически не различались до и после вторичной переработки.

Наконец, вторичная переработка не оказала влияния на цвет ПЭС, который постепенно темнел и становился почти черным после пяти циклов литья под дав­лением. Этот эффект важен для ряда практических приложений, и его трудно объяснить, принимая во внимание отсутствие изменений в ИК Фурье-спектрах ПЭС после переработки. Он был связан с появлением углеродного остатка или протеканием второстепенной реакции, которая не отражалась в ИК Фурье-спект- роскопическом анализе.

Вторичная переработка полисульфона бисфенола А (ПСФ) при проведении - яти последовательных циклов литья под давлением при температуре расплава 320 °С также стала предметом исследования [51]. Как и в случае ПЭС, никаких

11 Зак. 630 химических изменений в И К Фурье-спектров обнаружено не было даже после пяти циклов литья. Влияние последовательных циклов литья на ПТР также было ничтожным, что указывало на отсутствие значительного изменения молекуляр­ной массы. Стабильность структуры ПСФ при повторных переработках отража­ется на его механических свойствах, которые были практически неизменными при условиях данного эксперимента. Таким образом, как и в случае ПЭС, ПСФ продемонстрировал высокую стабильность при переработке при температурах литья, лежащих в обычном диапазоне.

Наконец, недавно было проведено исследование влияния вторичной перера­ботки на свойства двух жидкокристаллических полимеров (ЖКП) [52]. ЖКП были сополимер 20/80 этилентерефталат/п-гидроксибензоат (торговая марка Rodmn 5000) и сополиэфирамид Vectra В-950. Переработка производилась при температурах литья под давлением 290 и 300 °С для Rodrun и Vectra соответствен­но; проводилось до пяти циклов. Химическое строение Rodrun после переработки не изменилось, но ПТР заметно возрос, что свидетельствует об уменьшении моле­кулярной массы. В случае с Vectra, в ИК Фурье-спектрах наблюдались некоторые изменения, указывающие на существование химических реакций, влияющих на химическое строение. ПТР Vectra явно увеличился после второго цикла литья. Это увеличение было отнесено преимущественно к уменьшению молекулярной мас­сы, хотя нельзя было исключить возможного влияния химических реакций.

Термическое поведение обоих ЖКП было проанализировано с помощью диф­ференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Rodrun не проявлял замет­ного отклика на переработку. Температуры стеклования ни фазы этилентерефта - лата, ни фазы п-гидроксибензоата, как и температура плавления и энтальпия Rodrun, не изменились после переработки. Изменение молекулярной массы в ре­зультате переработки не повлияло также на их термические свойства. С увеличе­нием числа циклов литья те*мпература стеклования Vectra остается практически прежней, но переход становится резче. Кроме того, уменьшились температура плавления и энтальпия (табл. 5.10). Эти результаты показывают, что переработка усиливает «аморфные свойства» Vectra и ухудшает кристаллическую структуру.

Влияние переработки на механические свойства отражает ее влияние на стро­ение Rodrun и Vectra. На рис. 5.18 показана зависимость модуля упругости от чис­ла циклов переработки. Модуль Rodrun остается практические неизменным, ука­зывая на то, что, как это обычно бывает при переработке термопластов, этот параметр не изменяется при уменьшении молекулярной массы. Модуль Vectra падает с увеличением числа циклов. Этот эффект был связан, в основном, с уменьшением степени кристалличности, несмотря на низкие значения и слабые изменения параметров, приведенных в табл. 5.10.

Относительные удлинения как Rodmn, так и Vectra были очень малы, что обычно для ЖКП. Относительное удлинение уменьшалось в обоих ЖКП, как правило, после третьего цикла литья из-за падения молекулярной массы. С уве­личением числа циклов переработки значения прочности при растяжении умень­шались, что было следствием изменения модуля и пластичности.