ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Термическая реакция без разрыва цепи

В любом полимере химические изменения, происходящие с наибольшей ско­ростью при данной температуре, будут самой главной причиной изменения его свойств. Часто это реакции с разрывом цепей, которые обсуждались выше. Од­нако имеется много примеров тому, что реакции заместителей происходят до раз­рыва или конкурируя с ними. В этих случаях степень полимеризации остается той же самой, но по полимерной цепи формируются новые структуры. Напри­мер, в полимерах, содержащих группы карбоновой кислоты, происходят реак­ции присоединения с образованием ангидридов при сравнительно низких тем­пературах. Образование ангидрида может быть как внутримолекулярным, так и межмолекуляриым; в последнем случае возникает сшивка.

Возможно, что наиболее частой заместительной реакцией в полимерах с уг­леродным скелетом является реакция удаления с образованием двойной связи. Классический и наиболее важный пример — дегидрохлорирование ПВХ, кото­рый формально выглядит следующим образом:

II Cl

Cl Cl Cl Cl Cl

Схема 2.3

Существенной чертой является образование полиеновых последовательно­стей посредством последовательных исключений. Они поглощают видимый свет, отчего полимер желтеет и, в конечном счете, становится черным. Подобные реак­ции имеют место во многих полимерах, в частности, в поливинилацетате и эфи­рах целлюлозы, и они играют важную роль для полимеров, которые могут уда­лять воду (например, поливиниловый спирт и целлюлоза). Если реакции удаления позволяют идти до высокой степени конверсии, то полимер обуглива-

ется (карбонизируется), и в такой форме может быть весьма термостабильным. Другим примером полимера, который дает окрашивание, является полиакршто - нитрил. Этот эффект обычно относят к образованию сопряженных, циклических структур в результате внутри - и мсжмолскулярных реакций нитрильных групп.

Дегидрохлорирование ПВХ является важным процессом, поскольку это ос­новной путь деструкции производимого в больших количествах полимерного материала; при этом выделяется вызывающий коррозию химически активный газ. Деструкция ПВХ многократно описана [3, 4]; реально ее механизм намного сложнее, чем предполагается приведенным выше уравнением. Деструкция ини­циируется реакционно активными дефектами цепи, а катализатором служит вы­деленная соляная кислота. До настоящего времени продолжается дискуссия об относительной важности ионного и свободнорадикального механизмов. Реактив­ные ячейки включают участки исходного полимера, такие как акриловые или третичные атомы хлора, образовавшиеся в результате передачи цепи или оста­новке реакции во время полимеризации, а также гидропсроксигруппы, возника­ющие при термодеструкции по время производства.