ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Синергизм в химии антиоксидантов

Прерывающие цепь антиоксиданты ингибируют образование пероксидов и сни­жают нагрузку на разлагающие пероксиды антиоксиданты. Защитные антиокси­данты разлагают пероксиды и предотвращают образование радикалов, разрушаю­щих антиоксиданты, прерывающие цепь. Таким образом, смеси антиоксидантов двух типов могут оказаться существенно более эффективными, чем отдельные ан­тиоксиданты. Этот эффект называется синергизм, и его роль значительна при вы­боре состава антиоксидантов.

После признания синергизма стало логичным попытаться придать функции прерывания цепи и разложения пероксидов одной и той же молекуле, и молеку­лы, содержащие фенольную единицу и атом серы или фосфора в одной струк­турной труппе, теперь — обычное дело [40, 41].

Другим примером синергизма является использование для стабилизации ПВХ солей металлов. Например, карбоксилаты кадмия и цинка эффективно замещают­ся хлором, но продукты реакций (CdCl и ZnCl2) — достаточно сильные льюисов­ские кислоты, они могут катализировать исключение IIC1 но ионному пути. Кар­боксилаты бария и кальция, напротив, плохие акцепторы хлора, а соответствующие хлориды — слабые льюисовские кислоты. Эти соли синергизируются с солями цин­ка и кадмия, реагируя с галогенидами с регенерацией активного карбоксилата. Тио - гликоляты олова являются самыми сильными стабилизаторами ПВХ, потому что они действуют, по крайней мере, по трем синергическим направлениям. Они дезак­тивируют активный хлор, разлагают гидропероксиды и удаляют аллиловые двой­ные связи присоединением освобожденного тиогликолевого эфира. Кроме того, они гораздо более благоприятны для окружающей среды, чем соли тяжелых металлов и в настоящее время служат основными стабилизаторами для ПВХ (вместе с быстро развивающимися полностью неметаллическими стабилизаторами) [61].Составы антиоксидантов для практических приложений

Почти все полимеры нуждаются в стабилизации против окисления на стадии производства, и это требование становится все более настоятельным, по мере того как инженеры создают все более жесткие технологические условия для уве­личения производительности дорогого промышленного оборудования. Понадо­бится или нет полимеру стабилизация при использовании конечного продукта будет зависеть от его чувствительности к окислению, условий работы и необхо­димой продолжительности срока службы. Например, упаковочные материалы из ПЭНП с коротким временем жизни нуждаются в небольшой стабилизации или обходятся вовсе без нее, тогда как ящики для бутылок из ПП должны быть хоро­шо стабилизированы Из-за вероятной деструкции на первом сроке жизни ста­билизация на стадии производства и стабилизация конечного изделия почти обя­зательны при вторичной переработке материала [62, 63].

Добавки-антиоксиданты могут работать разными способами и часто их меха­низмы действия весьма сложны. Срок службы полимера может быть ограничен химической выработкой химикатов-добавок или их потерей за счет испарения, выхода на поверхность или выщелачивания. Химикат-добавка для коммерче­ского использования должен быть достаточно дешевым, чтобы отвечать цено­вым ограничениям на данный продукт — ведь многие полимеры предназначены для кратковременного применения, где они не должны поднимать стоимость из­делия. Кроме того, существуют прямые законодательные ограничения на исполь­зование антиоксидантов во многих приложениях, допускающих контакт с пище­выми продуктами; они должны быть нетоксичными и явно не экстрагируемыми.

Результатом практических соображений и требований закона является то, что в большинстве коммерческих антиоксидантов функциональные группы внедре­ны в структуры, созданные для уменьшения их подвижности, летучести и/ил и увеличения их растворимости в полимере. Используется две основных страте­гии. Первая из них заключается в соединении нескольких функций антиокси­данта в олигомерной молекуле; хорошим примером является четырех-функцио - нальный антиоксидант Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) (схема 2.22).

Вторая стратегия состоит в использовании длинных алкильных цепей для уменьшения летучести и повышения растворимости. Примером могут служить длинноцепные алкильные группы в эфирах тиодипропионатов.

Логическим подходом к созданию стойких антиоксидантов было прикрепить антиоксидант к полимерной цепи. Привязанные к полимеру антиоксиданты мо­гут хорошо работать, и существует много методов их прикрепления. Сополиме - ризация используется не часто, поскольку она требует изготовления специаль­ных партий полимера для каждого конкретного приложения.

Оптимальный подход — использовать химикаты-добавки, которые могуч быть присоединены к полимеру в процессе его получения [64—66]. Технология связан­ных с полимером антиоксидантов быстро развивается, но пока они занимают на

рынке очень скромное место. Их применение ограничено в основном приложени­ями, для которых не имеет значения увеличение стоимости. Прежде всего, это ре­зиновые смеси, изделиях из которых работают в контакте с агрессивной средой, например, шланга и фитинга для горячих масел.

Изготовление полимеров обычно происходит при высоких температурах, в сильных сдвиговых полях напряжений и при низких концентрациях кислорода, так что алкильные радикалы здесь являются самым распространенным соединением. В конечных изделиях, напротив, на первом месте стоят алкильный пероксорадика - лы, а гидропероксиды могут быть достаточно стабильными. Для стабилизации рас­плава полиолефинов обычно используется синергическая смесь из блокированно­го фенола и фосфита [67J. Фенол захватывает пероксильные радикалы, а фосфит разрушает пероксиды. Эта комбинация также предотвращает избыточный расход фенола в расплаве и тем самым улучшает долговременное поведение изделия. Вви­ду того, что фосфит может превращать алкокси - и алкилпероксирадикалы в С-ра­дикалы, которые фенолом эффективно не захватываются, можно получить некото­рый выигрыш, если часть фосфита заменить на стабилизатор на основе лактона [40, 41]. Подобные синергические смеси принципиально важны для повторной пе­реработки утилизированных пластмасс, когда полимер уже был окислен при пер­вичном использовании и требования к системе стабилизации особенно высоки.

Долговременная термическая стабильность легче достигается применением комбинаций блокированных фенолов и тиосинергетиков, например, таких как дилаурилтиодипропионат. Эти комбинации не работают в расплавах из-за недо­статка кислорода для окисления серы в ее активную форму.

Использование комбинаций стерически блокированных фенолов с блокиро: ванными аминными стабилизаторами быстро становится нормой при стабили­зации полипропилена, хотя эффект стабилизации сильно зависит от температу­ры, при которой работает полимер

Для стабилизации полимеров применяется широкий набор БАС, причем оли­гомерные БАС широко используются для фотостабилизации полипропиленовых пленок и волокон, где необходима максимальная стойкость к потере химикатов - добавок. Стабилизация полиолефинов против деструкции под действием УФ - света обычно достигается применением синергических смесей из БАСС и погло­тителей УФ.