ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Разрыв цепей с деполимеризацией

Многие полимеры с углеродным скелетом и другими простыми цепями, та­кие как полиацетали (полиэфиры), производятся посредством цепной реакции полимеризации или полимеризации по двойными связями, или полимеризации с раскрытием цикла. Суть полимеризации — многократное добавление мономер­ной молекулы к активному центру.

В принципе, любая такая реакция является равновесной и может быть запи­сана в форме: £

P* + M=L^: р^+1,

Ki

где Рп и P*+i представляют продолжающуюся цепь реакций с п и м+1 мономер­ными единицами соответственно, a k} и kd — константы скорости при полимери­зации и деполимеризации. Для больших величин п (обычно п > 3-4) kp и к(! не зависят от п.

Энергии активации для реакций полимеризации и деполимеризации связа­ны соотношением-

Ed = Ep + &lP,

где АН® — теплота полимеризации.

Скорости продолжения и распада растут с температурой, но, поскольку Е(1 всегда больше, чем скорость распада растет быстрее. При некоторой темпера­туре скорости выравниваются и выше этого «потолка» Тс деполимеризация раз­вивается быстрее, чем полимеризация. Г. — это верхний предел, при котором по­лимер и мономер могут сосуществовать в равновесии в присутствии активных центров. Поскольку АН[) зависит от состояния полимера и мономера, это должно отражаться в определении Тс. В табл. 2.1 приведены типичные значения Тс для распространенных полимеров [1].

Если полимер нагревается или сдвигается при температуре разрыва связей, то при этом образуются радикалы Если свободные радикалы образуются при

температурах близких или превышающих Г, то можно ожидать быстрой деполи­меризации с выходом газообразного мономера. Выход мономера при термолизе некоторых полимеров показан в табл. 2.2. Стоит отметить, что ПММА — един­ственный из распространенных полимеров, который полностью распадается до мономера. У других полимеров выход мономера варьируется от нуля до значи­тельной доли в общем выходе летучих продуктов.

Причина в том, что свободные радикалы, образующиеся при разрывах цепей, также включаются в передачу цепи, как правило, с отбором водорода. Поскольку энергия активации для продолжения цепной реакции намного меньше, чем для передачи цепи, передача обычно является второстепенным процессом в химии полимеризации. Хотя энергия активации для распада выше, чем для продолже­ния, участие высокой температуры означает, что скорости деполимеризации и передачи цепи для большинства полимеров сравнимы при температурах термо­деструкции. Вследствие этого как только образуется радикал, он включается в передачу цепи, ведущую к сложной смеси низкомолекулярных летучих про­дуктов. Во многих случаях эта передача цепи является внутримолекулярной «от­кусывающей» реакцией, приводящей к исключению короткоцепных фрагментов цепи. Существует лишь несколько полимеров, в которых передача цепи ограни­чена отсутствием легко отделяемых водородных атомов, распадаются чисто.

Большинство полимеров стабильно при температуре выше Тс, потому что энергия активации разрыва цепи достаточно высока, чтобы радикалы могли воз­никать лишь в ходе термораспада при повышенных температурах. Если радика­лы генерируются в полимере при температуре выше Т, то деполимеризация мо­жет происходить очень быстро.

Кинетика реакции деполимеризации весьма сложна; подробно она рассмот­рена в [2]. В принципе, деполимеризация инициируется терморазрывами связей скелета с возникновением пары распадающихся радикалов. Таким образом, энер­гия активации должна быть связана с энергией диссоциации слабейшей связи в скелете, и она должна быть характерным и неизменяемым параметром полиме­ра. На практике часто оказывается, что энергия активации растет с температу­рой, и она становится равной самой низкой энергии связи С—С скелета при вы­сокой температуре. Такое поведение объясняется присутствием более слабых связей, чем средняя прочность связей, и они могут инициировать генерацию ра­дикалов распада при более низких температурах. Самым важным пунктом этих «слабых звеньев» является наличие концевых групп, связанных с инициатором, с передачей цепи или с остановкой. Управление этими термочувствительными группами составляет важный элемент разработки полимеров.