ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Полимерные смеси

Важное значение вторичной переработки полимерных смесей обусловлено тем фактом [64], что их применение растет примерно в четыре раза быстрее, чем суммарное применение всех полимерных материалов. Среди смесей из термо­пластов наиболее широко используются упрочненные смеси. Мы проанализиру­ем смеси ПП с 5 % встроенного этилена. Смеси, содержащие хотя бы один техни­ческий термопласт, часто называют техническими смесями. Среди этих смесей широкое коммерческое распространение получили смеси, включающие АБС- пластик, термопластичные полиэфиры, ПС или нолиироииленэфир. Здесь мы рассмотрим вторично переработанные смеси ПК/АБС-пластик и ПСФ/ПК.

Влияние трехкратной переработки на микроструктуру и поведение расплава ПП, упрочненного 5 % этилена, исследовалось в [65]. Результаты, полученные методами ДСК, ШУРР и оптической микроскопии, показывают, что повторная переработка приводит к появлению посторонних субстратов, которые могут дей­ствовать как гетерогенные центры кристаллизации в ПП. Однако этот эффект подавлялся негативным воздействием на плотность центров в результате, как предположено, миграции центров кристаллизации ПП в этилен-пропиленовую фазу упрочненного полимера. Таким образом, во вторичном упрочненном ПП сферолиты были крупнее, а число их меньше, чем в первичном полимере; при этом кристаллизация идет быстрее. Увеличение размера сферолитов ведет к уве­личению равновесной температуры плавления переработанного ПП. Как пред­полагалось в предыдущей работе, проведенной на чистом ПП [66], переработка, по-видимому, вызывает разрыв связей, увеличивая число коротких цепей с по­вышенной подвижностью.

Несмотря на важную роль технических смесей, влияние переработки на их стро­ение и свойства мало отражено в литературе. В работе [54] переработка смеси ПК/АБС-пластик (Bayblend,., Bayer) проводилась литьем под давлением при тем­пературе расплава 260 °С. Проводился ИК-спектроскопический анализ ПК и АБС - пластика. Химическое строение ПК после переработки не изменилась, но И К Фурье-спектры АБС-пластика выявили химические изменения, которые были объяснены окислительной деструкцией бутадиеновых единиц. Кроме того, данные ДМТА показали, что, кроме окисления, при переработке имели место реакции сшивки, снизившие «резиноподобность» бутадиенового компонента АБС-пластика.

Что касается механических свойств, то модуль упругости и предел текучести оставались неизменными в согласии с постоянными значениями, полученными для ПК и АБС-пластика. Влияние переработки на разрывные свойства оказа­лось, напротив, значительным. На рис. 5.26 показана пластичность Bayblend, ПК и АБС-пластика в зависимости от числа циклов переработки. Пластичность

Bayblend лишь чуть изменилась после первых двух циклов, но резко упала после третьего цикла. Поведение прочности при растяжении было подобно поведению пластичности Bayblend и ПК, тогда как прочность при растяжении АБС-пласти- ка немного возросла. Ударная прочность по Изоду (образец с разрезом) показала поведение, близкое к поведению разрывных свойств.

При анализе графиков зависимости ПТР Bayblend и его компонентов от чис­ла циклов переработки (рис. 5.27), была отмечена связь между ухудшением раз­рывных и ударных свойств и увеличением ПТР после переработки. Кроме тога морфологические исследования, проведенные с помощью сканирующего элект­ронного микроскопа (СЭМ), показали, что частицы резины разрушаются пр повторной переработке, создавая новые межфазные структуры. Механическое поведение Bayblend было невозможно объяснить исходя из деструкции ПК или АБС-пластика. Поэтому было предположено, что деструкция бутадиеновых сег­ментов АБС-пластка коррелирует с уменьшением размера частиц АБС-пласти - ка и возникновение новых межфазных структур привело к изменению механиче­ских свойств Bayblend.

Физические свойства трех коммерческих смесей ПК/АБС-пластик, получен­ных литьем под давлением, и испытавших до восьми повторных циклов литья при температуре цилиндра 250 °С, изучались в [67]. Механические свойства не изменились после переработки. На рис. 5.28 показан пример зависимости пре-

дельного разрушающего напряжения от числа циклов переработки для трех сме­сей ПК/АБС. Эти результаты противоречат данным работы [54]. После перера­ботки не отмечено изменений в ИК Фурье-спектрах или морфологии смесей, изу­ченной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Большое различие между данными работ [67] и [54] не объясняется; возможно, в деструк­ции АБС-пластика сыграла роль более высокая температура расплава при литье, использованная в последней из этих работ (260 °С).

Наконец, влияние повторных циклов литья под давлением на свойства смеси 40/60 ПСФ/ПК, поставляемым на рынок компанией Атосо под торговой маркой Mindel 5-1000, изучено в работе [51]. Литье проводилось при температурах 300 и 320 °С. Никаких изменений строения не было замечено ни при одной из этих тем­ператур. Механические свойства смеси Mindel не изменялись при переработке при температуре 300 °С. Однако при температуре расплава 320 °С модуль упруго­сти после переработки слегка возрос, хотя модули компонентов оставались неиз­менными. Увеличение модуля также было связано с отмеченным увеличением плотности. Предел текучести смеси Mindel оставался практически постоянным после переработки, хотя образцы с большим числом циклов переработки разры­вались до течения. Прочностные свойства оказались более чувствительными к переработке. В частности, разрушающее напряжение (рис. 5.29) монотонно уменьшалось с увеличением числа циклов. Пластичность также медленно умень-

12 Зак. 630

шалась на первых трех циклах, а после четвертого цикла резко падала, давая хруп­кий материал с разрушающей деформацией 2-3% после пятого цикла. Поведение ударной прочности было подобно поведению разрушающего напряжения.

Сравнение поведения переработанной смеси Mindel с поведением ее компо­нентов показало, что у смеси оно определяется присутствием обоих компонентов. По данным ПТР и ДМТА был сделан вывод о том, что уменьшение молекулярной массы и сдвиг вторичных переходов в сторону высоких температур совместно с предполагаемыми структурными изменениями были главными причинами де­струкции смеси во время переработки.

Уменьшение молекулярной массы — это наиболее часто встречающийся эф­фект вторичной переработки. Он проявляется в большинстве исследованных полимеров, за исключением ПСФ (результаты по ПА 66 не сообщались). Хими­ческие реакции, возникающие из-за наличия окислительной среды, наблюдают­ся редко. Кроме того, в тех случаях, когда они имеют место (в ПЭЭК, сополимере Vectra В-950 и АБС-пластик), их значение очень невелико (результаты по ПА 66 не сообщались). Термические свойства, когда они были предметом исследова­ния, не изменялись существенно, за исключением модифицированного ПП. В случае Vectra В-950 немного уменьшаются и кристалличность, и температура

плавления. Структурные изменения имеют место при переработке смесей ПС/ АБС. Механические свойства при малых деформациях (модуль упругости и пре­дел текучести) не испытывали существенного влияния процессов деструкции, вызванных переработкой. Исключение составляет ЖКП Vectra 5-950, небольшое уменьшение модуля которого было объяснено меньшим содержанием кристал­лической фазы. Однако прочностные свойства существенно изменялись после вторичной переработки, в особенности те, которые связаны с разрушающей де­формацией — пластичность и ударная прочность Величина эффекта была нео­динаковой у различных смесей. Эффект был очень невелик, например, у ПЭЭК и ПЭС даже после пяти циклов, но он был большим в ПЭИ. В случае ПЭТ и ПБТ влияние переработки было столь сильным, что получались хрупкие или почти хрупкие материалы.