ВСЕ О ПЕНОБЕТОНЕ

Технологический регламент приготовления алюмосульфонефтяного пенообразователя

Состав:

- керосиновый контакт;

- сернокислый глинозем;

- едкий натр;

- вода.

На 1 кубометр пенобетона объемным весом 800 кг/м3 требуется:

- керосинового контакта 1,2 кг;

- сернокислого глинозема 1,2 кг;

- едкого натра 0,16 кг.

Приготовление алюмосульфонафтенового пенообразователя состоит из сле­дующих операций:

А) приготовление водного раствора сернокислого глинозема;

Б) получение 20%-ного раствора едкого натра;

В) нейтрализация керосинового контакта (получение натриевой соли не­фтяных сульфокислот);

Г) смешивание натриевой соли нефтяных сульфокислот с водным раство­ром сернокислого глинозема.

Для приготовления водного раствора сернокислого глинозема его разби­вают на куски по 3-5 см, укладывают в деревянный бак и заливают горячей водой при соотношении сернокислого глинозема и воды 1:2. Затем смесь под­вергают действию острого пара в течение 2-2.5 час. или выдерживают в го­рячей воде около суток, чтобы удельный вес раствора был равен 1,16. После тщательного перемешивания и охлаждения до температуры +15 °С раствор считается готовым.

Для получения 20 %-ного водного раствора едкого натрия его растворяют при непрерывном перемешивании в таком количестве воды, чтобы удельный вес раствора при +20 °С был равен 1,23.

Керосиновый контакт разбавляют водой в соотношении 1:2 (по объему) и затем добавляют небольшими порциями (при обязательном перемешивании) 20 %-ный раствор едкого натрия. Свободная серная кислота при этом перехо­дит в сульфат натрия, а нефтяные сульфокислоты - в натриевую соль нефтя­ных сульфокислот.

Конец нейтрализации определяют посредством лакмусовой бумажки - для проверки кислой реакции.

Количество 100 %-ного едкого натрия, необходимого для нейтрализации керосинового контакта, определяют по формуле:

Н=(Х/100) • (0,81 •В1 + 0,11 •В)),

Где

В1 - процент свободной серной кислоты в керосиновом контакте;

В2 - процент нефтяных сульфокислот в керосиновом контакте;

Х - количество керосинового контакта, взятого для нейтрализации.

Пример расчета

Керосиновый контакт по паспорту или предварительному анализу содер­жит 40 % нефтяных сульфокислот и 0.5 % свободной серной кислоты. Всего взя­то для нейтрализации 300 кг керосинового контакта.

По приведенной выше формуле получим:

Н= (Х/100) • (0.81'В1 + 0,11'В2) = (300/100) •(0.81'0,5 + 0,11• 40) = =3,0'(0.405 + 4.4) = 14,415 кг

При нейтрализации раствор нагревают до температуры +80-90 °С, при этом происходит расслоение жидкости. Верхний слой, представляющий со­бой керосин, удаляют, а нижний - водный раствор натриевой соли и нефтяных сульфокислот с удельным весом 1,06-1,07 идет (после остывания до +20 °С и добавки 40 %-ного водного раствора едкого натрия с удельным весом 1,23) на приготовление пенообразователя.

На каждый замес пенобетономешалки вносят пенообразователь из водных растворов натриевой соли нефтяных сульфокислот и сернокислого глинозема при весовом соотношении 1:1,2.

Алюмосульфонатный пенообразователь может храниться до одного года.

«Что такое керосиновый контакт?»

В 1913 году русским ученым-химиком Г. С. Петровым был запатентован реактив для расщепления жиров при производстве мыла. С тех пор этот со­став широко применяется во всем мире. По имени изобретателя его называют «Керосиновый контакт Петрова», или просто керосиновый контакт. Он пред­ставляет собой высокомолекулярные моносульфоновые кислоты, полученные сульфированием (обработкой серной кислотой) нефтяных дистиллятов (отхо­дов производства бензина и керосина).

Сульфированные нефтяные кислоты - крупнотоннажный и дешевый от­ход крекинга нефти. Проблемой их цивилизованной утилизации или использо­вания озабочена нефтеперерабатывающая промышленность всех стран.

Под различными торговыми марками «Керосиновый контакт Петрова» широко выпускается и используется во всем мире. Ближайшие зарубежные аналоги:

Petrosul Serie - (Penreco Inc - США) Petronate - (Witco Chem. Co - Англия)

«Чем можно заменить керосиновый контакт?»

Нефтеперерабатывающая промышленность уже давно освоила выпуск сульфокислот, нейтрализованных щелочами уже в заводских условиях. Они называются НЧК (нейтрализованный черный контакт) или НЧКР (нейтра­лизованный черный контакт рафинированный). В любом случае применение НЧК или НЧКР для изготовления алюмосульфонатного пенообразователя по описанному выше регламенту существенно упрощается. Достаточно просто до­бавить стабилизатор пены - сернокислый глинозем.

Весьма важно также, что НЧК и НЧКР гостированы всеми странами СНГ по разряду воздухововлекающих добавок. Это снимает всякие препятствия для применения пенообразователей на их основе в плане возможной сертификации выпускаемого пенобетона.

На выпуске НЧК и НЧКР в бывшем СССР, в соответствии с особенно­стями местной нефти, специализировались азербайджанские и башкирские не­фтеперерабатывающие предприятия. Украина и Беларусь в этом плане, увы, не имели такой возможности.

«Какие нефтяные сульфокислоты еще используются в качестве поверх­ностно активных веществ?»

В промышленности широко применяются щелочные соли нефтяных кислот в качестве поверхностно активных веществ. Но наиболее массовыми являются: алкилбензосульфонаты (группы «Сульфанол» и «Азолят»); алкиларилсульфонаты («ДС-РАС»);

Алкилароматические сульфокислоты (группа ПО-1 и ПО-6К); смеси различных сульфокислот («Контакт Петрова», НЧК, НЧКР).

В первую очередь следует отметить семейство сульфанолов. В литературе этому семейству уделено достаточно много внимания, но издержки термино­логии и запутанность в обозначениях не позволяют разобраться в сути вопроса без посторонней помощи. Попробую представить информацию в более струк­турированном виде.

1. Сульфанол (он же сульфонол, он же сульфанол хлорный) - смесь натрий алкилбензосульфонатов на основе керосина. Активной составляющей здесь до 80 %. Остаточных серной и сернистой кислот до 20 %. Основа композиций для очистки шерсти, тканей, поверхности металлов. Пенообразующий агент для до­машнего хозяйства. Применяется также как основа эмульгирующих и смачива­ющих составов. Одно из самых массово выпускаемых в бывшем СССР поверх­ностно активное вещество (до 200 тыс. тонн в год). Крупнейшие производители сульфанола - азербайджанские нефтеперерабатывающие предприятия.

Ближайшие зарубежные аналоги: Arylan SC30 - (Lankro Chem. Ltd - Англия), Dumacene D40 -(Tensia - Бельгия), Aralkylsulfonat - (BASF - Германия), Marlon, Marlopon - (Huls - Германия), Conco AAS serie - (Continental Chem. Co - США), Sulframin 40 Flake - (Witco Chem. Co - США).

Сульфанол - единственная гостированная в СНГ строительная добавка, проходящая по разделу «Пенообразователи» (хотя исключительность заслуг именно сульфанола в качестве пенообразователя для ячеистых бетонов доста­точно спорна, если не сказать больше).

2. Сульфонол 40% и 45%. Модификации традиционного сульфонола. Из­готавливается из n-парафинов и керосиновых дистиллятов. Из-за особенностей технологического производства данную модификацию экономически выгод­но производить именно указанной концентрации по действующему веществу. Свободных серной и сернистой кислот до 6 % и 20 % соответственно.

3. Сульфонол обессоленный. Если в составе обычного сульфонола количе­ство остаточной серной и сернистой кислот достигает 20 %, то в данной моди­фикации количество свободных кислот не превышает 1-2 %. Эта модификация специально ориентирована на применение в качестве пенообразующего агента, не раздражающего кожу и слизистые оболочки органов дыхания и глаз.

Ближайшие зарубежные аналоги: Canco AAS - (Continental Chem. Co - США) Arylan S90 - (Flane Lankro Chem. Ltd - Англия)

4. Сульфонол НП-1. Изготавливается на основе тетрамеров пропилена. Основного вещества до 50%. Свободных кислот до 40%.

Ближайшие зарубежные аналоги: Igepal NA - (Hoechst - Германия) Marlopon - (Huls - Германия) Tensopol Serie - (Tensia - Бельгия)

5. Сульфонол НП-2. Изготавливается на основе тетрамеров пропилена. Основного вещества до 33 %. Свободных кислот до 6 %.

6. Сульфонол НП-3. Изготавливается на основе альфа-олефинов термокре­кинга парафинов. Выпускается двух модификаций: обычный (действующего вещества до 30 %) и отбеленный (действующего вещества до 80 %). В обеих мо­дификациях свободных кислот до 5 %.

Весьма перспективной, особенно для строительных нужд, обещала стать еще одна группа алкилбензосульфонатов - группа «Азолят». Получаемые в ка­честве отхода некоторых специализированных производств крекинга азербайд­жанской нефти, даже не очищенные и не рафинированные смеси нафтеновых и нефтяных кислот обладали оптимальными характеристиками для производ­ства пенообразователей. И что особенно важно для строительных нужд, вместо свободных серной и сернистой кислот (сильных замедлителей схватывания и твердения цемента) в них присутствовал сульфат натрия (отличный ускори­тель). С распадом СССР это перспективное направление развития ПАВ при­шло в упадок.

«Какие пожарные пенообразователи, выпускаемые серийно, изготовле­ны на основе ПАВ из нефтяных Сульфокислот?»

Отечественная промышленность давно и успешно выпускает пенообра­зователи на основе поверхностно активных веществ получаемых из нефтяных сульфокислот. В первую очередь следует отметить пожарные пенообразователи:

1. ПО-1 - жидкость от желтого до коричневого цвета, без осадка и посторон­них включений. Получается в результате нейтрализации керосинового контакта. Содержит не менее 45 % сульфокислот. Применяется в основ­ном в переносных огнетушителях.

2. ПО-1А - «разбавленная» версия - содержит до 20 % сульфокислот. Применяется в качестве пенообразователя в мобильных установках по­лучения воздушно-механической пены на нефтехранилищах.

3. ПО-1Д - «очень разбавленная» версия - содержит не более 2,5 % суль­фокислот. Применяется в стационарных установках пенного пожароту­шения на нефтехранилищах.

4. ПО-6К - «гражданский вариант» серии ПО-1. Изготавливается на осно­ве сульфокислот, прошедших дополнительную гидроочистку и с мини­мальным количеством свободных серной и сернистых кислот. Содержит 34 % действующих веществ по ПАВ. Применяется в пожарных автомо­билях.

Ближайшие зарубежные аналоги:

Igepal NA - (Hoechst - Германия)

Marvel NN - (Solar - Франция)

Все пенообразователи группы ПО-1, а также ПО-6К содержат в своем составе до 10% стабилизатора пены - обычно это желатина или полиакрила - мид. Для обеспечения возможности работы на морозе (до -8°С) в их состав вводят также до 20 % различных антифризов - обычно это технический эти­ловый спирт.

Кроме того, те или иные комбинации сульфированных нефтяных и на­фтеновых кислот присутствуют и в других пожарных пенообразователях: ПО - ЗАИ, ПО-ЗНП, ТАЭС, САМПО, «Морской», ПО-6НП, ПО-6ЦТ, «Форэтол», «Универсальный», «Пегас».

Пожарные пенообразователи серии ПО-1, а также пенообразователь ПО-6К изготовлены на основе нефтяных сульфокислот. В чем их главное от­личие от описанного выше алюмосульфонатного пенообразователя?

Для пожарных пенообразователей важны прежде всего кратность полу­чаемой пены, ее огнестойкость и растекаемость, возможность генерации воз­душно-механическими устройствами. Обязательны также стабильность ха­рактеристик пенообразования в различных погодно-климатических условиях, длительная сохранность пенообразователя, возможность применения его без предварительных подготовительных операций и т. д.

Пенообразователи для производства пенобетонов налагают другие требо­вания. Это в первую очередь кратность пены, ее стойкость и несущая способ­ность, устойчивость и сохранение характеристик пены в щелочной среде в при­сутствии большого количества гидроокисей кальция, влияние составляющих пенообразователя на гидратацию цемента и т. д.

По совокупности этих требований, используя одно и то же поверхностно активное вещество (в нашем случае - алкилароматические сульфокислоты), но применяя различные стабилизаторы пены, можно получить совершенно раз­ную картину пенообразования.

Применяемые в пожарных пенообразователях стабилизаторы - природ­ные коллагены и антифризы негативно влияют на гидратацию цемента, а по­лучаемые пены имеют низкую несущую способность - пенобетон «оседает». В алюмосульфонатном же пенообразователе в качестве стабилизатора исполь­зуется сернокислый глинозем. Он ускоряет кинетику набора крепости цемен­том и способствует повышению его конечной прочности.

Не только рядовые пенобетонщики, но и серьезные научно-исследователь­ские организации неоднократно пытались приспособить серийные пожарные пенообразователи для своих нужд. И именно из-за пренебрежения теоретиче­скими исследованиями в этой области получаемые результаты во многих слу­чаях оказывались удручающими.

«Какие существуют способы улучшения нефтяных Сульфокислот?»

Путем отбора определенных фракций удается направленно модифици­ровать свойства ПАВ на основе сульфокислот. Так, направленная рафинация алкилароматических сульфокислот позволила получить ПАВ ограниченной растворяемости, а на его основе создать пенообразователь ПО-1Д. Его отли­чительная особенность - автоматическое поддержание концентрации водных растворов (2,5 %), лишнее просто выкристаллизовывается. Это очень удобно на крупных нефтехранилищах: прокачивая воду через резервуар с пенообразова­телем ПО-1Д, на выходе автоматически получают раствор постоянной концен­трации. Этот нюанс также следует учитывать пенобетонщикам и не пытаться в бочке воды растворить мешок ПО-1Д.

Рафинация алкиларилсульфонатов позволила получить знаменитый ДС-РАС. Он сохраняет высокую пенообразующую способность в высокомине­рализованных водах, даже в присутствии солей жесткости. Благодаря этому его широко используют как флотагент в горнорудной промышленности, пенообра­зователь и пластификатор в строительстве, интенсификатор помола цемента, пенообразователь для пеногасящих составов с использованием высокоминера­лизованной океанской воды и т. д.

Его ближайшие зарубежные аналоги:

Stanyl 40 - (Esso - Франция)

Tensene D40 - (Tensia - Бельгия)

Alkanol WXN - (Du Pont Co - США)

«Чем различаются пенообразователи ПО-6 и ПО-6К?»

Из-за несовершенства отечественной терминологии возможна серьезная путаница в этом вопросе.

Пенообразователь ПО-6 изготавливается из гидролизованных протеинов на мясокомбинатах. Полный аналог ПО-6 - пенообразователь ГК из гидроли - зованной крови был рассмотрен ранее.

Пенообразователь ПО-6К изготавливается из алкилароматических суль­фокислот на нефтеперерабатывающих предприятиях.

И хотя названия обоих составов очень похожи и механизм действия их одинаков, это совершенно разные вещества.

«Влияет ли концентрация сульфонатных пенообразователей на крат­ность и устойчивость получаемой пены?»

В соответствии с общепринятой методикой определения пригодности того или иного пенообразователя, для приготовления пенобетонов назначается его концентрация. Редко она превышает 1,5 %. На мой взгляд, это в корне непра­вильно. Делать вывод о целесообразности применения и назначать оптималь­ную концентрацию необходимо индивидуально для каждого типа пенообразо­вателей. И только после полного исследования его пенообразующей способно­сти во всем рациональном диапазоне концентраций.

Так, для сульфонатных пенообразователей оптимум, с пиком устойчивости пены, находится в пределах 2,0-2,5% по сульфонефтяной кислоте (см. таблицу 1.3.4.1.1-1).

Возможно, пренебрежение приведенными выше результатами исследо­ваний полувековой давности (или другие мотивы) привели к тому, что един­ственный серийно производимый в Украине пожарный пенообразователь, по результатам специально проведенных исследований, оказался фактически не­пригодным для изготовления пенобетонов.

«Что такое сернокислый глинозем?»

Сернокислый глинозем - это технический сернокислый алюминий с 18 мо­лекулами воды - Al2(SO4)3^18H2O

Это дешевое и широкодоступное соединение в массовом порядке применя­ется повсеместно в качестве коагулянта для очистки воды.

«Какова роль сернокислого глинозема в составе приведенного выше алю - мосульфонатного пенообразователя? Есть ли ему замена?»

В 1938 году инженером Г. О. Ерчиковским с сотрудниками была проведена огромная работа по исследованию влияния различных веществ на кратность и устойчивость пен, получаемых при помощи различных пенообразователей. Было исследовано множество веществ - от тривиальнейшего известкового молока до коллоидной платины. Общий вывод этих исследований: некоторые вещества являются своего рода катализаторами пенообразования. В каждом случае это разные вещества, но то, что в их присутствии скорость нарастания устойчивости пены возрастает в несколько раз, несомненно, установленный факт. Развивая эти исследования, Л. М. Розенфельд, помимо традиционно при­менявшихся для этих целей природных гидрофильных коллоидов (желатина), испытал в качестве стабилизаторов пены и другие вещества: сернокислые алю­миний и железо, алюминиевые и хромовые квасцы, хлорное железо. Наилуч­шие показатели оказались у сернокислого глинозема. Его-то и было предложе­но использовать в качестве стабилизатора пены.

«Как ведут себя на морозе пенообразователь ПО-6К и серия ПО-1?»

В состав этих пожарных пенообразователей специально вводятся антифри­зы - этиловый спирт или полиэтиленгликоли, пожары ведь приходится тушить и на морозе. Поэтому температура их замерзания -8 °С.

«Как ведет себя на морозе алюмосульфонатный пенообразователь, при­готовленный по приводимому выше регламенту?»

В его составе нет противоморозного компонента. Поэтому при 0 °С он за­мерзнет. Замораживание никак не отразится на его последующих свойствах, если обеспечить равномерное перемешивание после оттаивания.

«Влияют ли пенообразователи на основе сульфонатов на прочность пе­нобетона?»

Если в качестве стабилизатора пены используется сернокислый глинозем, то за счет образования геля гидрата алюминия схватывание и твердение пено­бетона ускоряется.

Если в качестве стабилизатора используются природные коллагены (по­жарные пенообразователи), схватывание и твердение замедляются. Порой на­столько значительно, что это вынуждает снижать концентрацию пенообразо­вателя ниже очень узкого «пика оптимальности» (см. выше), и тогда возможна значительная усадка пенобетонной смеси в формах. Присутствие в пожарных пенообразователях еще и антифризов способно, в зависимости от их вида, ино­гда испортить картину до полного безобразия.

«Как влияет температура на пенообразующую способность пенообразо­вателей на основе сульфонатов?»

Пенообразователи на основе сульфонатов очень критичны к температуре как рабочего раствора, из которого приготавливается пена, так и собственно пе - нобетонной смеси. Незнание подобной, казалось бы, мелочи отравило жизнь многим пенобетонщикам - по совершенно необъяснимым для них причинам характеристики смеси «плавают». Обвиняют в этом чуть ли не фазы Луны. И в конце концов переходят на другие пенообразователи - пусть они в чем-то хуже или дороже, но их поведение прогнозируемо!

Приводимая ниже таблица (см. таблицу 1.3.4.1.1-2) многое разъясняет. Данные для ее составления были взяты мной из книги [Котов А. А, Петров И. И., РеуттВ. Ч. Применение высокократной пены при тушении пожаров. М, 1972г.] (в первоисточнике эта зависимость отражена графически, но чтобы не утомлять читателя логарифмическими осями координат, я счел более целесообразным перевести ее в табличную форму, несколько округлив приводимые цифры).

Учитывать подобную температурную аномалию поведения алюмосуль - фонатного пенообразователя следует также и при использовании различных энергонапряженных перемешивающих, активирующих или пенообразующих устройств - в процессе быстрого и активного перемешивания часть подводи­мой энергии обязательно затрачивается на разогрев смеси.

«Есть ли разница между сульфонафтеновыми или сульфонефтяными пе­нообразователями?»

При всей схожести названий разница очень существенна - сульфонаф - тенаты в щелочной среде, в присутствии гидроокисей кальция превращаются в водонерастворимые соли и выпадают в осадок. За время своей короткой жиз­ни они, тем не менее, успевают захватить некоторое количество воздуха при перемешивании. Этого вполне достаточно, чтобы за счет мельчайших микро­пузырьков воздуха придать бетону повышенную морозостойкость.

Мылонафт и асидол, типичные представители сульфонафтенатов, давно и успешно применяются в технологии тяжелых бетонов. Но в качестве пенообра­зователей они непригодны в принципе. Сульфонаты же, в том числе и описанный выше алюмосульфонефтяной пенообразователь, в присутствии Са(ОН)2 остают­ся водорастворимыми и сохраняют свою пенообразующую способность.