ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

Выделение водорода в химических реакциях пара с металлами

В гл. 8 упоминалось, что в прошлом веке воздухоплаватели

лучали водород, пропуская водяной пар через засыпку с железной стр>> При окислении железа и образовании ржавчины протекает обратимая реак образования водорода

3Fe + 4Н20 <-> Ре304 + 4Н2.

Смещение реакции в сторону исходных веществ — это способ аккуч> рования водорода. Однако имеются существенные трудности при реализ< этого метода.

К сожалению, реакция не может быть проведена до конца ни в прямом направ - тгнии, т. е. в направлении получения водорода, ни в обратном направлении.

Температура, при которой нужно проводить реакцию, достаточно высока (выше 1000 °С).

Реакция окисления железа является экзотермической, однако тепловой эф­фект реакции намного меньше количества теплоты, необходимой для получения из воды перегретого пара.

9.4.3. Гидриды металлов1)

Большая часть требований, перечисленных в п. 9.4.1 может быть выполнена при использовании класса соединений, коротко называемых гидри­дами металлов, или просто гидридами.

Ряд веществ образует неустойчивые гидриды (гидриды, которые могут бьггь легко разложены). Магний, железо, титан, цирконий, иттрий, лантан и палладий могут. лужить примерами таких веществ. Гидриды этих элементов называются бинарными. Тройные гидриды — гидриды, образованные соединением водорода с бинарными. плавами, представляются более перспективными. Типичным примером являются гидриды соединения TiFe. Добавление же четвертого элемента в гидрид позволя­ет увеличить возможности при выборе характеристик металлогидридной системы. Можно видеть, что возможен большой набор комбинаций элементов. В настоящее время исследования в этой области находятся на начальной стадии.

Взаимодействие водорода (или любого другого газа) с твердой фазой, в про­цессе которого происходит поглощение или выделение газа, называется сорбци­ей. Если водород переходит в связанное состояние (поглощается), такая реакция называется абсорбцией. Если водород выделяется — десорбцией.

Наилучшим способом изучения характеристик гидридов является анализ равновесных изотерм на диаграмме давление — концентрация. Эти зависи­мости измеряются на установках, подобных схематично изображенной на рис. 9.2

Определенное количество частиц активированного сплава, составленного, к примеру, из двух элементов, размещают в рабочей камере. Заранее точно оп­ределяют количество вещества (моли) сплава. Сначала клапаны а и в открыты, а клапан б закрыт. Сплав дегазируется посредством нагрева до высокой темпе­ратуры и откачки выделившихся газов с помощью вакуумного насоса.

Затем клапаны а ив закрывают, а клапан б открывают, заполняя емкость во - ородом при известных давлении и температуре. Так как объем, заполняемый

" Важно различать термины «гидратировать» и «гидрировать». Первый обозначает реакцию іемента или радикала с водой, а второй — соединение с водородом.

газом, известен, то при известных давлении и температуре можно определить и массу газа. Клапаны б и в закрывают, а клапан а открывают, водород поступа­ет в рабочую камеру, где происходит его абсорбция сплавом. Это приводггг к увеличению температуры засыпки, так как процесс абсорбции экзотерми­ческий. Затем система остывает до выбранной начальной температуры, а в рабочей камере устанавливается равновесное давление газа, соответствуюшее-і этой температуре.

Таким образом, количество водорода, поглощенное частицами сплава, мо­жет быть рассчитано, а отношение количества атомов водорода к одному атслт металла Н/М либо стехиометрический коэффициент х в химической форм} гидрида АВНх определены. Например, для гидрида АВН0 4 отношение Н/М со­ставляет 0,4/(1+1) = 0,2. В приведенных в этой главе диаграммах давление-со­став используются оба указанных параметра.

Затем эксперимент повторяют с использованием большего количества водор ^ да и по полученным данным строят зависимость равновесного давления от пар метра Н/М (или стехиометрического коэффициентах). В самом идеализирова1 ном случае полученный график будет выглядеть так, как показано на рис. 9.3. I

Твердое вещество в рассматриваемой системе может находиться в одном и! нескольких состояний:

1) металлический сплав начального состава (так называемая а-фаза);

2) одинарный гидрид исходного сплава ф-фаза);

3) двойной гидрид исходного сплава (у-фаза).

При низкой концентрации водорода равновесное давление сильно зависит от х: в этой области водород либо заполняет поры между частицами засыпки, тибо образует раствор в частицах сплава, не изменяя его химического со­става. Соответствующая область на диаграмме давление-состав называется обедненной.

100

При увеличении концентрации на диаграмме наблюдается область плато, в •■оторой равновесное давление практически не зависит от концентрации. Эта ►бласть соответствует равновесию между а - и p-фазами. Чем выше концентра­ция водорода, тем выше доля p-фазы в сплаве и ниже доля a-фазы. В этой области сплав гидрируется, образуя соединение АВН. Образование гидрида происходит, потому что осуществление этой химической реакции требует меньшей затраты энергии, чем дальнейшее растворение водорода. Между про­реагировавшими частицами сплава АВН и негидрированными частицами АВ станавливается равновесие. Чем больше водорода поглотилось, тем больше соотношение между долями гидрида и непрореагировавшего сплава. Точное значение этого соотношения определяется коэффициентом х в химической формуле АВНх.

Область плато наблюдается до тех пор, пока весь сплав не превратится в гидрид (Р-фазу), т. е. будет иметь химическую формулу АВН. Если продол­жать увеличивать количество водорода, то он начнет образовывать раствор с p-фазой, а давление снова начнет быстро возрастать при увеличении конпен-
трации водорода в твердой фазе. Эта область называется насыщенной. В неко­торых случаях начинается образование дигидрида (у-фазы), на РСГ-диаграмме наблюдается второе плато.

Реальные диаграммы давление-состав отличаются от идеальной формы за­висимости, описанной выше. Фазовый переход между а - и p-фазами осущест­вляется непрерывно, а не скачкообразно. Плато давления на графике может иметь небольшой наклон, наличие гистерезиса процессов абсорбции и десорб­ции практически очевидно: давление на плато при абсорбции может оказаты я заметно выше давления на плато при десорцбии. В некоторых случаях на диа­грамме имеется второе плато давления в области, где образуется дигидрид АВН Второе плато называется (3-праймфазой (рис. 9.4).

Различные значения давления на плато соответствуют различным значе­ниям температуры. Ширина плато уменьшается при увеличении температу­ры. При достижении некоторого значения температуры плато не образуется (рис. 9.5).

На рис. 9.6. показаны зависимости равновесного давления от концент рации связанного водорода, полученные для сплавов с незначительно и мененным составом. Как видно из графика, равновесное давление на г то при температуре 40 °С для трех различных сплавов LaNi5, LaogNi5Nd, ■ La0 gNi5Er0 2 равно 3, 5 и 10 атм соответственно. Таким образом, меняя сос - сплава, можно получить требуемые характеристики гидридной системы, в т числе давление на плато.

Только что изготовленный сплав, как правило, не вступает в реакцию с во - тородом при комнатной температуре, вероятно, из-за наличия на поверхности оксидной пленки.

Для использования большинства сплавов необходимо проводить процедуру активации, которая заключается в нагреве частиц сплава до температур 300- 500 °С при высоком вакууме для их дегазации при последующем размещении их в водороде высокой степени очистки.

Стехиометрический коэффициент х

Рис. 9.6. Необходимое давление на плато может быть получено незначительным из-

менением состава сплава

Очевидно, что постоянная кристаллической решетки гидрида отличается от постоянной решетки исходного сплава, так как абсорбция водорода сопровож­дается увеличением объема вещества.

Например, для сплава LaNi5 относительное увеличение объема в процессе сорбции может достигать 25 %. Так как гидрид, как правило, очень хрупкий материал, расширение сплава приводит к тому, что он превращается в мелкий порошок. Разрушение частиц позволяет активировать сплав, так как при этом значительно увеличивается активная поверхность. Сплав TiFe требует основа­тельной активации, а, например, для активации LaNi5 достаточно небольшого ■ оличества циклов абсорбции-десорцбии.

Расширение сплава при абсорбции и сжатие при десорбции может создать некоторые технические трудности. Уменьшившиеся при десорцбии частицы об­разуют порошок который очень плотно заполняет объем реактора, попадая во все его полости. При последующей абсорбции водорода расширяющиеся части­цы сплава могут оказывать существенное давление на стенки реактора, создавая в них сильные механические напряжения.

Теоретически плотность водорода в гидридах может превышать плотность і дорода в жидком состоянии (табл. 9.3). Нужно отметить, однако, что приведенн в таблице значения объемной емкости гидридов, а следовательно, и значені удельной объемной энергии, запасенной в гидриде, являются завышенными, такі как объемная плотность гидридного порошка намного меньше плотности самот материала гидрида из-за слипания частиц порошка в засыпке.

Например, реальное значение концентрации водорода в гидриде LaNi5H5 сс ставляет около 45 кг Н2/м3, т. е. примерно половину от теоретического значе ния, указанного в таблице. Тем не менее в расчете на единицу объема гидрид могут аккумулировать примерно то же количество энергии, что и жидкий BOJ ■ род, хотя в расчете на единицу массы это количество составляет лишь несколь процентов от значения, соответствующего жидкому водороду. В таких облает применения, как, например, авиация, где вес системы хранения имеют nej: степенное значение, использование гидридов вряд ли станет перспективнії»* способом аккумулирования энергии. Для применения в системах энергопш ния железнодорожных локомотивов, речных и морских судов, грузового тотранспорта и автобусов металлогидриды могут оказаться весьма полезн Наиболее привлекательно их использование на автотранспорте.

Сравним гидрид Mg2NiH4 и бензин. В 100 кг гидрида может быть аккумут.' ровано в лучшем случае 3,6 • 143 = 515 МДж энергии топлива, в то время как і 100 кг бензина количество запасенной энергии достигает 4700 МДж, т. е. поч на порядок больше. Однако КПД бензинового двигателя составляет обьічі' около 20 %, а КПД водородного топливного элемента — примерно 60 %, чт

уменьшает преимущество бензина как топлива. Таким образом, отношение эффективной энергоемкости бензина к энергоемкости гидрида сокраща­ется до трех.

Автомобиль с двигателем на водородном топливном элементе при совре­менных технологиях имеет лучшие весовые характеристики, чем электромобиль с усовершенствованными аккумуляторными батареями.

Еше одной важной с точки зрения практики характеристикой, которую необ­ходимо рассмотреть, является скорость, с которой гидридная система хранения водорода может быть заряжена и разряжена. Очевидно, что эта характеристика определяется кинетикой реакции. Магний имеет относительно низкую плотность, поэтому этот элемент мог бы быть привлекательным для использования в сис­темах хранения, однако при нормальных условиях этот элемент не абсорбирует водород. Кинетика реакции может быть улучшена с помощью использования никеля в качестве катализатора. Добавление даже 5 % никеля заметно ускоряет сорбцию, однако обычно используют гораздо большее количество никеля, как, например, в сплаве Mg2Ni.

При быстрой зарядке устройства общее количество поглощенного водоро­да может оказаться меньше, чем при медленной зарядке. Например, погло­щение водорода сплавом FeTi с образованием гидрида FeTiH, 6 может быть осуществлено достаточно быстро, в то время как для достижения концент­рации в гидриде, соответствующей составу FeTiH( 95, может потребоваться много часов.

Емкость системы хранения определяется также и максимальной концентра­цией водорода, растворенного в материале сплава (твердый раствор водорода в металле называют альфа-фазой). При температуре 298 К нижняя граница плато на графике зависимости равновесного давления от концентрации водорода в 'вердой фазе для сплава FeTi соответствует гидриду состава FeTiH0 4. Для того чтобы извлечь из твердой фазы большее количество водорода, необходимо су­щественно понизить давление водорода в системе. Таким образом, при осу­ществлении быстрого цикла зарядки-разрядки этого сплава концентрация водорода в твердой фазе лежит в диапазоне значений, соответствующих гид­ридам FeTiH04 и FeTiH t 6, а емкость сплава составляет всего 60 % обшей его теоретической емкости.