ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ
Характеристики гидридов металловV
Назовем несколько отличительных характеристик материалов, используемых в гидридных системах.
1) Все сплавы, отмеченные торговой маркой HY-STOR, произведены компанией Energies, Inc. Большая часть данных, приведенных в этом параграфе взята из работы Хьюстона и Сэндрока. В химических формулах символ М обозначает мишметалл — смесь редкоземельных металлов, обычно получаемую из моназитной пыли. Влияние мишметалла на давление на плато сильно зависит от соотношения количества церия и лантана в этой смеси металлов.
Наклон плато
В соответствии с упрощенной термодинамической моделью гидридной системы, описанной в следующем параграфе, плато на зависимости равновесное | давления от концентрации должно быть горизонтальным. Однако на практ; давление на плато немного увеличивается при увеличении концентрации водорода в твердой фазе.
|
Стехиометрический коэффициент X Количество атомов водорода на один атом металла Рис. 9.7. Измерение коэффициента наклона плато на изотерме давление-концентрация |
Наклон плато может быть количественно охарактеризован с помощью коэффициента наклона d n(pd)/d(H, М), где pd — давление на плато на изотерме десорбции. На рис. 9.7 пунктирная линия, проходящая через изотерму десорбции, соответствующую 25 °С, пересекает вертикальную линию Н/М= 0 в точке pd = 9,1 атм, а линию Н/М= 1,2 в точке pd = 14,8 атм. Тогда
dlnpd In 14,8-In 9,1
!М) 1,2 ’ ■ U ’
Это значение коэффициента является приемлемым Параметр наклона плато равновесного давления для сплава TiFe, например, равен нулю, тогда как у некоторых сплавов кальция значение этого параметра превышает три. При затвердевании сплава (на этапе изготовления) имеет место тенденция к сегрегации, т. е. выделению некоторых элементов, входящих в состав сплава. По-видимому, данное явление — это основная причина возникновения наклона плато, так как с позиций термодинамики зависимость равновесного давления от концентрации водорода для идеально однородного сплава должна иметь горизонтальное плато. Отжиг материала, предшествующий его измельчению, может уменьшить наклон плато. Значения коэффициента наклона и некоторые другие характеристики приведены в табл. 9.4, 9.5 и 9.6.
Гистерезис абсорбции-десорбции
Как отмечалось выше, давление на плато при абсорбции обычно несколько выше, чем при десорбции. Другими словами, наблюдается гистерезис процессов абсорбции и десорбции при цикличной зарядке и разрядке сплава (см. рис. 9.7,
9.8, 9.10 и 9.11).
|
Таблица 9.4. Термодинамические свойства некоторых гидридов металлов
|
|
'HY-STOR является торговой маркой Energies, Inc. |
|
Гидрид |
Сплав HY-STOR |
Наклон плато8*, ^ d(H M) |
Коэффициент гистерезиса Pa/Pd |
|
FeTi |
101 |
0,00c) |
1,89 |
|
Fe0.9Mn0.1Ti |
102 |
0,65d> |
1,85 |
|
^Є0.8^^0.2^І |
103 |
0,36e> |
1,05 |
|
CaNi5 |
201 |
0,19 |
1,17 |
|
'ao |
202 |
3,27 |
1,11 |
|
Ca0 2M0 6Ni5 |
203 |
0,98 |
1,48 |
|
MNi5 |
204 |
0,54 |
5,2 |
|
LaNi5 |
205 |
0,09 |
1,21 |
|
LaNi47Al0 j |
207 |
0,48 |
1,05 |
|
MNi45Al0 5 |
208 |
0,36 |
1,12 |
|
MNi4 15Fe0 85 |
209 |
0,43 |
1,18 |
|
Mg2Ni |
301 |
0,02^ |
— |
|
Mg2Cu |
302 |
0,178) |
|
а> — 25 °С, — 30 °С, а> — 40 °С, е> — 70 °С, ^ — 25 °С. — 325 °С. |
|
Таблица 9.6. Максимальное содержание водорода и теплоемкость некоторых гидридов металлов
|
|
С) _ 30 °С, d> — 40 °С, е> — 70 °С, 0 — 25 °С, в> — 325 °С. |
Явление гистерезиса связано с необратимым процессом выделения теплоты вследствие пластической деформации кристаллической решетки, а именно ее расширения при абсорбции и сжатия при десорбции водорода.
|
Стехиометрический коэффициент X LaNijHj, Количество атомов водорода на один атом металла Рис. 9.8. Гистерезис изотерм, описывающих абсорбцию и десорбцию водорода сплавом LaNi5Hx |
Явление гистерезиса количественно характеризуется отношением значений равновесного давления водорода при абсорбции и десорбции при значении ЩМ= 0,5 и обычно температуре 25 °С. Принято считать, что это отношение от температуры не зависит.
Полезная емкость определяется как изменение количества атомов абсорбированного водорода, приходящихся на один атом металла в гидриде, Н/М при изменении давления от значения, в 10 раз превышающего давление на плато, до значения, составляющего 0,1 давления плато. Такой способ определения полезной емкости дает несколько завышенные значения. Более реалистичное значение получается, если существенно сузить диапазон изменения давления.
На рис. 9.9 (сплав Fe0 8ІЧІ(| 2Ті) давление на плато при температуре 70 °С примерно равно 0,9 атм. При давлении в 10 раз больше указанного значения отношение Н/М составляет 0,65, а при давлении в 10 раз меньше, чем давление на плато, Н/М= 0,02. Таким образом, разность А(Н/М) = 0,63. Другими словами, из 1 кмоля гидрида можно извлечь 0,63 кмоля атомарного водорода (0,63 кг).
Сплав состоит из 0,8 кмолей железа (масса железа 0,8 • 55,8 = 44,6 кг), 0,2 кмоля никеля (масса никеля 0,2-58,7 = 11,7 кг) и 1 кмоля титана (масса титана 47,9 кг). Итого, 2 кмоля металла имеют массу 44,6 + 11,7 + 47,9 = 104,2 и или 52,1 кг/кмоль. Таким образом, масса десорбированного водорода составляет 0,62/52,1 = 0,012 (1,2 %) массы гидрида.
|
100 Стехиометрический коэффициент X 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 Рис. 9.9. Добавление небольшого количества никеля существенно изменяет свойс 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Количество атомов водорода на один атом металла |
сплава FeTi (ср. с рис. 9.4)
Теплоемкость
Гидридные системы активируются путем изменения температуры. Для то чтобы спроектировать такие системы, необходимо иметь информацию о зн чении теплоемкости различных сплавов. Значения теплоемкости ряда спла приведены в табл. 9.6.
