Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями

Разработка карбамидных пенопластов с высокопористыми наполнителями [137,142,145]

Вспученный перлитовый песок - порошок вспененного вулканического стекла белого цвета, характеризующийся открытопористой структурой.

Внутрезерновые открытые поры ВПП имеют сферическую или щелевидную форму, их размер колеблется от 0,5 до 10 мкм [134]. Наличие указных пор обусловливает высокую «внутризерновую» удельную поверхность ВПП, определить которую крайне сложно. Основываясь на исследовании степени поглощения воды и смолы, которая резко увеличивается с укрупнением фракции, можно предположить, что с укрупнением частиц ВПП внутризерновая поверхность увеличивается. Стоит отметить, что для всех фракций ВПП скорость поглощения воды больше скорости поглощения смолы.

С целью установления эффективного размера частиц ВПП, характеризующегося большим разбросом, песок был разделен на фракции, содержание и насыпные плотности которых представлены в табл. 5.1.

Из табл.5.1 видно, что крупные частицы фракции более 250 мкм и наименьшая фракция менее 60 мкм имеют наибольшую насыпную плотность. При микроскопическом исследовании ВПП было установлено, что для фракций более 250 мкм свойственно наличие плотных непоризованных участков стекла, что обуславливает большую насыпную плотность. В случае фракции менее 60 мкм высокая насыпная плотность обусловлена более плотной упаковкой мелких частиц. Частицы ВПП размером более 250 мкм являются межструктурным, применение которых может привести к дефектам ячеистой структуры и ухудшению прочностных характеристик пенопласта, а наличие больших участков непоризованного стекла может сказаться на ухудшении теплофизических свойствах пеноматериала.

Наименьшая (менее 60 мкм) фракция ВПП, судя по микрофотографиям, представленным на рис.5.1 (а), состоит из элементов крупных частии ВПП, образованных в результате разрушения последних.

Рис.5.1. Микрофотографии (х5О0) ВПП: а - фракция менее 60 мкм,

Б- нефракиионированный

Вспученный перлитовый песок представлен почти на 08% рентгеноаморфной фазой вулканического стекла (рис.5.2). Максимум

0 О

Дифракционного профиля при 3,76 А, Есть следы кварца (4,26-3,35-1,819 л),

О

Калиевого полевого шпата — 3,21 A (KSUOs)-

При фракционировании ВПП несколько изменяется и соотношение минералов. Данные представлены в табл. 5.2. В мелкой фракции не выявлены слюда и амфибол, но достоверно прослеживается присутствие пироксена. Исходя из анализа дифрактограмм, была рассчитана доля аморфной фазы, которая меняется в зависимости от фракций ВПП.

С увеличением аморфной доли, состоящей в основном из SiCb, увеличивается количество изолированных групп Si-OH на поверхности. Согласно механизму адсорбции воды на кремнеземах [134] молекулы воды, адсорбированные на этих группах, вступают во взаимодействие с соседними силоксановыми участками поверхности, образуя две новые силанольные группы, которые могут ингибировать процесс отверждения карбамидоформальдегидного олигомера в пограничных слоях, за счет образования водородных связей с функциональными группами смолы.

Поэтому можно предположить, что предпочтительнее использовать фракцию с наибольшей аморфной долей, т. е. фракции от 160 до 60 мкм и нефракционированный ВПП.

Открытопористая структура обуславливает высокую гигроскопичность ВПП. При этом стоит отметить, что скорость и количество поглощенной воды больше, чем смолы, и увеличивается с укрупнением фракции (табл. 5.3). Из табл. 5.3, видно, что смачивание ВПП смолой ухудшается с укрупнением фракции. Вероятно, это связано с тем, что для крупных частиц ВПП характерна высокая внутризерновая удельная поверхность, способствующая первоочередной адсорбции большего количества воды.

С целью установления влияния ВПП на процесс отверждения были построены зависимости времени гелеобразования от содержания и фракции ВПП, которые представлены на рис. 5.3. Процесс отверждения замедляется с ростом содержания наполнителя в системе и укрупнением частиц ВПП, что, вероятно, связано с высокой внутризерновой поверхностью крупных частиц ВПП.

Вероятно, повышение концентрации крупных частиц ВПП, приводит к росту площади пограничных слоев олигомера на поверхности наполнителя, в которых процесс отверждения замедляется из-за присутствия на поверхности ВПП силанольных групп, блокирующих функциональные группы олигомера за

Концентрация наполнителя, масс. ч

Рис.5.3. Зависимость времени гелеобразования от концентрации (на 100 масс. ч.)

ВПП фракции: I - менее 60 мкм, 2- от бОмкм до 160 мкм, 3- от 160 мкм до 250 мкм, 4- более 250 мкм, 5- нефракционированный

Счет образования водородных связей, что, в итоге, приводит к снижению скорости отверждения пеноком позиции.

Снижение скорости отверждения в присутствии ВГПТ .влияет и на степень отверждения полимерной матрицы. В табл. 5.4 приведены данные по исследованию степени отверждения пенопласта в зависимости от используемой фракции ВПП. Как уже отмечалось ранее, степень отверждения, определяется по количеству свободною формальдегида. Высокая внутризерновая поверхность крупных частиц ВПП предопределяет больший по площади гидроксильный покров с меньшей степенью отверждения, что и подтверждают большее количество свободного формальдегида. Уменьшение содержания свободного формальдегида (т. е. увеличение степени отверждения) происходит с уменьшением размера частиц BI1II. Таким образом, наибольшая степень отверждения свойственна для фракции менее 60 мкм [137].

122

Таблица 5.4

Содержание свободного формальдегида в карбамидных пенопласт ах

Из зависимостей вязкости от концентрации и фракции ВПП представленных па рис.5.4 видно, что вязкость системы растет с увеличением содержания и укрупнением частицы ВПП. Т. к. при введении ВПП фракцией более 160 мкм наблюдается увеличение вязкости, что может негативно сказаться на формирование ячеистой струкг>ры, то целесообразно использовать фракцию менее 160 мкм в присутствии которой наблюдается минимальное изменение вязкости.

Исследования зависимостей кратности вспенивания и плотности пеномассы от содержания и фракции ВПП показали, что плотность пенопласта растет с увеличением насыпной плотности и количества ВПП (рис.5.56).

На кратность вспенивания пеномассы оказывает влияние не только насыпная плотность, но и размер частиц. Так, очевидны различия кратности вспенивания пеномассы в присутствии фракции менее 60 мкм и более 250 мкм, имеющих одинаковые значения насыпной плотности (рис.5.5а).

Во-первых, как было установлено ранее, присутствие наименьшей фракции (менее 60 мкм), несмотря на высокую насыпную плотность, не приводит к значительному увеличению вязкости системы, что положительным образом сказывается на процессе формирования пены и способствует получению высокократной пены.

С другой стороны, на процесс формирования пенополимера оказывает влияние размер частиц. По мере увеличения кратности вспенивания каналы Плато-Гиббса становятся в поперечном сечении сравнимыми с наиболее крупными частицами. Присутствие крупных частиц размером более 250 мкм, препятствует вытягиванию каналов Плато-Гиббса, а иногда и вовсе приводит к частичному разрушению образующейся пены. А частицы ВПП менее 60 мкм, в процессе вспенивания не препятствую вытягиванию каналов и перемещению по ним частиц наполнителя из-за меньшей вязкости смолы в присутствии данной фракции. При этом в меньшей степени проявляется эффект перераспределения частиц с адсорбированным на их поверхности полимером в процессе формирования ячеистой структуры, что должно положительным образом сказаться на прочностных характеристиках пенопласта.

Прочность пенопласта увеличивается по мере уменьшения размера частиц ВПП (рис 5.6). Вероятно, это связано с тем, что при переходе к существенно более мелкой фракции ВПП устраняется первопричина неравномерного распределения его в элементах ячеистой структуры (тяжах, ребрах и узлах) пенопласта.

О 2 4 б 8 10 Концентрация наполнителя, масс ч

45

О 2 4 6 8 10 Концентрация наполнителя., масс ч.

Рис.5.5. Зависимость кратности вспенивания (а) и плотности (б) карбамидного пенопласта от концентрации (на 100 масс. ч. смолы) БГГП фракции: 1 - менее 60 мкм, 2- от бОмкм до 160 мкм, 3- от 160 мкм до 250 мкм, 4- более 250 мкм, 5- нефракционированный ВПП

Изучение структуры пенопластов с помощью оптической и электронной микроскопии показало, что ВПП меньшей фракции распределен в полимерной матрице пенопласта более равномерно (рис.5.7), наполняя как узлы, так и стержни ячеистой структуры, что и приводит к росту механических показателей.

0 2 4 6 8 10

По мере укрупнения частиц ВПП (более 160 мкм), возможность их размещения в стержнях ячеистой структуры уменьшается, что приводит неравномерному распределению частиц в структуре. Частицы размером более 250 мкм являются межструктурными наполнителями, в присутствии которых, вероятно, формируется деформированная ячеистая структура с гонкими тяжами и крупным узлами, в которых сконцентрированы крупные частицы ВПП.

Па рис. 5.8 приведены диаграммы сжатия карбамидных пенопластов в присутствии ВПП разных фракций Очевидно, что с уменьшением фракции ВПП (начиная от 160 мкм) наблюдается увеличение жесткости пенопластов.

Наибольшая жесткость характерна для карбамидного пенопласта, наполненного ВПП размером менее t>0 мкм, что обусловлено однородной мелкоячеистой структурой с равномерно распределенным наполнителем в основных силовых элементах структуры - тяжах.

Основываясь на диаграммах сжатия пенопласта, можно предположить, чго присутствие в карбамидном пенопласте крупных частиц ВПП размером более 250 мкм обуславливает хрупкое разрушение, с образованием трещин по наклонным и продольным плоскостям (рис. 5.9а). Для пенопластов в присутствии ВПП фракции менее 160 мкм, можно предложить следующий механизм разрушения ячеистой структуры при действии сжимающих

Напряжений, При достижении Осж. по-видимому, начинается изгиб тяжей

Наиболее ослабленного слоя (рис. 5.9 б), высотой в одну ячейку. В дальнейшем последовательно сминаются тяжи каждого соседнего прилегающего слоя. На диаграмме сжатие этого участка характеризуется наличием плато.

Рис.5.9. Фотография разрушения карбамидных пенопластов по действием сжимающих напряжений в присутствии ВПП фракции: а - более 160 мкм, б - менее 60 мкм.

Кроме тою, для пенопластов наполненных крупными фракциями ВПП, характерны усадочные трещины, что также приводит к низким физико - механическим показателям. Вероятно, это связано с тем, что сильно развитая поверхность частиц крупных фракций ВПП приводит к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности твердой фазы в процессе поли конденсации олигомера, в результате чего образуется дефектная пространственная сетка. определяющая низкие физико-механические показатели.

При исследовании усадочных деформаций было установлено, что минимальные значения линейной усадки достигнуты при использовании в качестве наполнителей ВПП фракции от 60 мкм до 160 мкм (табл. 5.5).

1 аблица 5.5

Так как для карбамидного пенопласта, наполненного нефракцнонированным ВПП и фракцией более 250 мкм. свойственны низкие

Значения механических показателей и трещинообразование, то использование нефракционированного ВПП и фракции более 250 мкм с целью улучшения физико-механических показателей не целесообразно.

Из анализа результатов исследования структурных, технологических и эксплуатационных данных, были выбраны наиболее оптимальные составы карбамидного пенопласта с использованием ВПП следующих фракций: менее 60 мкм, от 60 до 160 мкм. В табл.5.6 представлены значения основных свойств карбамидных пенопластов, содержащих 5 масс. ч. ВПП, вышеуказанных фракций, т. к. при этой концентрации К. К.К. имеет максимальное значение.

Указанные в табл.5.6 составы карбамидных пенопластов, наполненных ВПП, характеризуются высоким комплексом технологических и технических показателей, а именно: повышенной прочностью на сжатие (на 80 % выше по сравнению с ненаполненным аналогом), низким сорбционным увлажнением (меньше на 40-45%) и низкими значениями усадочных деформаций (1,3%) при сохранении высоких теплозащитных свойств (коэффициент теплопроводности 0,035 Вт/(м К)).