Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями

Обоснование выбора химически активных наполнителей для усиления карбамидных пенопластов [136,139,142]

Гранулометрический состав наполнителей и удельная поверхность частиц оценивалась методом лазерного микродифракционного анализа. Построены кривые распределения частиц по размерам в диапазоне от 0,1 до 385 мкм. Кривые распределения частиц по размерам в логарифмических координатах представлены на рис.3.1. -3.6.

-+Т

Рис, 3.3. Интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц доломита

После помола в течение 1 мин

Основываясь на данные по гранулометрическому анализу, можно сделать вывод, что выбранные наполнители относятся к высокодисперсным частицам. Такие наполнители в процессе образования пенополимера встраиваются в элементы ячеистой структуры, т. е. являются внутриструктурными, что должно привести к улучшению физико-механических характеристик, за счет армирования силовых элементов ячеистой структуры - тяжей и узлов.

АНО и ОВТЭЦ представляют собой скомкованные порошки, которые требуют только механического разрыхления. Доломит, ЦСП и БСП подвергались помолу в пружинной мельнице. Следует отметить, что высокая битумнасыщенность БСП затрудняет процесс получения тонкодисперсного порошка, поэтому использовались БСП с минимальным содержанием (2%) битумного компонента.

На примере доломита было изучено влияние времени помола в пружинной мельнице на его дисперсность. Очевидно, что помол доломита приводит к увеличению количества мелких частиц размером 5-7 мкм, а увеличение времени помола более 1 минут не приводит к значительному изменению распределения частиц доломита по размерам и характеризуется примерно одинаковыми кривыми (рис.3.3-3.5). С учетом затрат энергии на помол, при условии достижения требуемого уровня технологических и эксплуатационных свойств, можно предположить, что помол доломита в течение 1 минуты может быть достаточным и эффективным временем помола.

Отход водоочистки ТЭЦ (рис.3.6) характеризуется самым широким распределением частиц по размерам, преобладающим размером частиц является от 10 до 30 мкм.

Частицы АНО (рис. 3.76) имеют форму тонких пластин, что определяет высокую удельную поверхность, например, по сравнению с доломитом, (исходный порошок) при практически одинаковых граничных размерах.

Интересную форму имеют частицы ОВТЭЦ (рис. 3.7в). При детальном рассмотрении на поверхности частиц ОВТЭЦ можно различить неравномерно распределенную фазу от светло-желтого до бурого цвета, соединяющую мелкие

Частицы в агрегаты. Можно предположить, что эта связующая прослойка является аморфной составляющей.

В табл. 3.1 собраны общие данные об удельной поверхности и интервале преобладающих размеров частиц в пробах рассматриваемых наполнителей. Улучшение механических свойств пенопласта может быть достигнуто за счет равномерного распределения твердой фазы в элементах ячеистой структуры, чему способствует уменьшение размера частиц. С этой точки зрения, наиболее эффективными усиливающими наполнителями могут быть ЦСП и молотый доломит, наибольший размер частиц которых составляет не более 25 мкм.

Однако, равномерное распределение частиц наполнителя в элементах ячеистой структуры пенопласта невозможно без оптимального диспергирования и дезагрегирования наполнителя в полимере. При этом значительное влияние оказывает адсорбционное взаимодействие полимера на поверхности частиц наполнителя.

Высокая удельная поверхность наполнителей оказывает влияние на адсорбционное взаимодействие полимера на поверхности, и, в первую очередь, на смачиваемость твердой поверхности полимером. Хорошее смачивание является необходимым условием прочного адгезионного соединения полимера с поверхностью наполнителя и высоких физико-механических свойств материала.

Смачивание - это явление межмолекулярного взаимодействия, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела. Теплотой смачивания называется тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение наполнителя со смачиваемой жидкостью. Смачивание - самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии, и как следствие, выделением теплоты. Чем лучше твердое тело смачивается жидкостью, тем выше теплота смачивания.

Для оценки смачивания поверхности наполнителя

Карбамидоформальдегидной смолой были проведены калориметрические исследования. Из представленных в табл. 3.2 данных следует, что все наполнители имеют положительные значения теплот смачивания.

Вероятно, на установление равновесной адсорбции ассоциатов макромолекул смолы на твердой поверхности оказывает ингибирующее влияние адсорбция растворителя карбамидоформальдегидной смолы (в данном случае воды). В связи с этим было оценено время проникновения воды и карбамидоформальдегидной смолы в массу порошка наполнителей. Из представленных в табл.3.3 данных видно, что наполнители характеризуются большой адсорбционной активностью по отношению к воде.

Таблица 3.3

Время смачивания порошков химически активных наполнителей водой и

Карбамидоформальдегидной смолой

При анализе данных, приведенных в табл. 3.2, видно, что для доломита значения теплот смачивания увеличиваются (т. е. наблюдается ухудшение смачиваемости) с ростом удельной поверхности. АНО, имеющий близкое к исходному порошку доломита распределение частиц, характеризуется большей теплотой смачивания, что, возможно, связано с различной химической природой поверхности.

На величину адсорбции кроме удельной поверхности, значительное влияние оказывает суммарная химическая природа поверхности наполнителя, которая оценивается по рН водной вытяжки. В табл. 3.4 представлены данные рН водной вытяжки изученных наполнителей.

Таблица 3.4

РН водной вытяжки изученных наполнителей

Основной характер водных вытяжек наполнителей (табл. 3.4), обусловленный содержанием на их поверхности ионов Са2+, Mg2+ и Na+, определяет сильную адсорбцию молекул воды на поверхности наполнителя за счет образования водородных связей.

Взаимодействие растворителя с поверхностью наполнителя уменьшает адсорбцию смолы и может воспрепятствовать переходу ассоциатов молекул карбамидоформальдегидной смолы на твердую поверхность, что должно положительным образом сказаться на реологических свойствах и процессе диспергирования твердых частиц наполнителя в смоле из-за отсутствия резкого структурирования системы в результате взаимодействия частиц наполнителя через адсорбционно-сольватные слои карбамидоформальдегидного олигомера на поверхности наполнителя.

Таким образом, конкурирующая адсорбция молекул воды на поверхности выбранных наполнителей играет существенную роль в ходе формирования ячеистой структуры, что определяет конечные физико-механические свойства.

При использовании ряда наполнителей на первый план выходит понятие «химическая активность», которая отождествляется с реакционной способностью наполнителя при химическом взаимодействии с катализатором отверждения карбамидоформальдегидной смолы - ортофосфорной кислотой.

В этом случае, химическую активность наполнителей, в первую очередь, определяет реакционная способность минералов, способных при взаимодействии с ортофосфорной кислотой образовывать нерастворимые фосфаты, которые будут играть роль наполнителей в системе, что позволяет реализовать эффективный «конденсационный» способ наполнения карбамидных пенопластов. Поэтому при выборе химически активных наполнителей предварительно изучен минеральный состав и выявлены те составляющие, которые могут быть химически активными по отношению к компонентам олигомерной системы.

АНО на 96% представлен А1(ОН)3 гидраргиллитом (гиббсит) (рис.3.8). Все рефлексы дифрактограмм принадлежат этой фазе. Теоретически химический состав гидраргиллита представлен: АЬОз -65,4%; Н20-34,1%. По данным химического анализа гидраргиллит состоит главным образом из А1203 (62,92%) и прочих окислов в количестве 34,1%. Сравнение теоретически и экспериментально определенных химических составов гидраргиллита позволяет установить содержание А1(ОН)3 в АНО, равное 96%. При взаимодействии А1(ОН)3 с ортофосфорной кислотой в водном растворе карбамидоформальдегидной смолы возможно осаждение аморфного фосфата А1Р04хН20 с последующей его кристаллизацией при высушивании. Таким образом, возможно конденсационное наполнение в результате образования нерастворимых фосфатов алюминия по реакции:

А1(ОН)3 +Н3Р04 = А1Р04 | + ЗН20

I

I

Общим для ОВТЭЦ, доломита, ЦСП и БСП является присутствие карбонатных минералов (в разных количествах), реакция взаимодействия с кислотой которых, сопровождается образованием фосфатов кальция и магния и выделением углекислого газа, что предопределяет возможность использования указанных наполнителей ещё в качестве дополнительного химического газообразователя в процессе образования пенопласта.

В составе отхода водоочистки (рис.3.9) наряду с основной фазой карбоната кальция СаСОз - кальцита (87%), также обнаружены рефлексы, принадлежащие диоксиду кремния (а — форма) Si02 - кварцу (3%) и определенная рентгеноструктурным методом рентгеноаморфная железисто - магнезиальная фаза с преобладанием аморфных гидроксидов железа (10%). Присутствие данной фазы на поверхности частиц наполнителя, как это было видно на оптической микрофотографии, может оказать ингибирующее воздействие на реакцию взаимодействия карбонатов с кислотой.

Природный минерал доломит на 85% представлен карбонатами кальция и магния (рис.3.10). Содержащийся в доломите карбонат магния, обуславливает его большую реакционную способность по сравнению с кальцитом.

Среди битумсодержащих пород РТ были выбраны те, минеральная часть которых представлена осадочными карбонатными породами. Минеральный состав карбонатных пород, вмещающих битум, характеризуется преобладанием кальцита и доломита, а также наличием глинистых минералов, гипса, ангидрита, целестина, пирита (рис.3.11).

Специфическая особенность применения БСП в качестве наполнителя полимеров заключается в том, что модифицирующие действие БСП зависит от битумосодержания. Для карбонатных пород характерно содержание битумов (от 4 до 14%), также свойственна большая степень неравномерности распределения в них битумов. Но наличие битумов на поверхности частиц БСП может привести к затруднению протекания реакции взаимодействия минералов БСП с ортофосфорной кислотой. Поэтому был выбран БСП с минимальным содержанием битума (2%).

Одним из основных минералов, слагающих ЦСП Шатрашанского месторождения РТ, является клиноптилолит, который выражен кристаллическим строением и особой структурой порового пространства. Клиноптилолит представляет собой водный каркасный алюмосиликат с открытой трехмерной канальной пористостью с максимальным размером отверстий, равным 0,4 нм. Содержание клиноптилолита составляет около 28%, узкопористая структура которого может способствовать усилению полимерной матрицы пенопласта за счет гидродинамического действия поверхности наполнителя (рис.3.12).

В ЦСП также содержится кальцит (около 14%), определяющий химическую активность ЦСП по отношению к ортофосфорной кислоте, кварц (1%), свободный аморфный кремнезем (27%) и глинистые минералы (26%).

Таким образом, присутствие в составе ОВТЭЦ, доломита, ЦСП и БСП реакционноспособных компонентов (карбонатов кальция и магния) позволяет реализовать эффективный метод изготовления карбамидного пенопласта, который заключается в сочетании воздушно-механического вспенивания пены с химическим газообразованием [135]. При этом усиление карбамидных пенопластов будет происходить «конденсационным» наполнением, за счет образования фосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов кальция и магния по следующим схемам:

ЗМеСОз +2 Н3Р04 = Me3(P04)21 + ЗН20 + ЗС02Т

МеСОз + Н3РО4 = МеНР04 | + Н20 + С02 Т МеСОз + 2 Н3РО4 = Me(HP04)21 + 2Н20 + С02Т,

Где Me (Са; Mg)

Из 1 [р. СаСО-ь например, при стехиометричееком соотношении компонентов должно выделиться 220 мл. С02.

На рис. 3.13 представлена зависимость количества ССЬ, выделяющегося при протекании указанных реакций из расчета содержания в химически активных наполнителях реакционносиособных компонентов (СаСС3 и MgCOi) при теоретически 100%-ном выходе. Кривая 2 на рис. 3,13 отражает экспериментально определенное количество выделившегося С02 методом химического анализа.

Данные по количеству выделяющегося С02 при взаимодействии 1 гр, КСК с избытком ортофосфорной кислоты представлены в табл.3.5.

Из сравнения кривых очевидно резкое различие экспериментального и расчетного количества выделившегося С02 при применении в качестве газообразователей ОВГЭЦ и БСП. Очевидно, что для БСП это связано с происхождением пород, содержащих на поверхности адсорбционно - сольватанионный слой природного битума, оказывающего ингибирующее влияние па скорость реакции.

5 250

Количество карбонатов %

Рис.3.13. Зависимость количества выделяющегося углекислого газа от содержания карбонатов кальция и магния в наполнителях 1- расчетная кривая, 2- экспериментальная кривая

В случае ОВТЭЦ такое различие экспериментального и теоретического количества выделяющегося углекислого газа, возможно, обусловлено наличием железисто-магнезиальной аморфной фазы, частично покрывающей поверхность частиц и соединяющей их в агрегаты. Малое количество выделяющегося углекислого газа в случае ЦСП обусловлено низким содержанием карбонатных минералов (14%).

Высокое содержание карбоната кальция в меле обуславливает наибольшее количество выделяющегося углекислого газа. Однако, в результате интенсивной химической реакции мела с кислотой, возможно возникновение остаточных усадочных напряжений, которые могут привести к трещинообразованию пенопласта. Очевидно, это стало причиной отказа от предложенного в патентах [122,127], использования мела для улучшения физико-механических показателей карбамидных пенопластов.

Таким образом, с точки зрения газообразующей способности и при •условии отсутствия негативного влияния на скорость отверждения полимера, в качестве эффективных газообразователей могут быть использованы ОВТЭЦ и доломит.

Анализ всех представленных данных позволяет прогнозировать положительное изменение основных технологических и эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов при наполнении указанными тонкодисперсными химически активными наполнителями из числа природных нерудных ископаемых РТ и промышленных отходов неорганической природы