ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО И ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ШЛАКОСИТАЛЛОВ

СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ

После того как силикатообразование закончилось, в первичном силикатном расплаве остаются зерна пес­ка, не вошедшего в состав образовавшихся силикатов. Первичный расплав содержит поэтому больше щелоч­ных, щелочноземельных и других компонентов, чем го­товое стекло заданного химического состава. Содержа­ние нерастворившегося избыточного Si02 при проваре шихты обычных промышленных стекол составляет по­рядка 25 % по массе от его содержания в шихте.

Растворение остаточного песка (стеклообразование) протекает медленнее, чем силикатообразование, зани­мая 60—70 % общего времени варки промышленных стекол. Этот процесс имеет двойную природу — химиче­скую и физико-химическую. Остаточные зерна кварца вступают с окружающим расплавом в химические реак­ции, образуя силикаты натрия с постепенно возрастаю­щим содержанием Si02. Чтобы реакции могли пройти до конца, необходимо, чтобы продукты реакций непре­рывно отводились от поверхности зерен, заменяясь све­жим реагентом — расплавом. Однако вследствие высо­кой вязкости силикатных расплавов этот обмен проис - Ж>дит медленно, продукты реакции накапливаются вокруг зерен и образуют пленки, в которых содержание Si02 становится настолько высоким, что песок переста­ет растворяться.

Главную роль в отводе продуктов реакции играет диффузия, скорость которой зависит, помимо вязкости диффузионной среды, от разности концентраций растворяющегося вещества в объемах рас­плава, между которыми происходит диффузия. С уменьшением этой разности диффузия, а следовательно, и растворение замедляются, что и происходит при накоплении Si02 у поверхности зерен песка.

Растворение идет не только по периферии зерен, но и внутри трещин, образовавшихся в зернах при их на­гревании и полиморфных превращениях. Проникнове­ние расплава в трещины вызывает в конечном итоге разрушение зерен, которые распадаются на блоки раз­мером до десятка микрометров; эти блоки растворяют-

Рис. 6.1. Последовательность растворения кварцевых зерен при проваре шихты

Слева — зерна кварца покрылись трещинами; в середине — вокруг зерен об­разовалась каемка продуктов растворения; справа — зерна частично раство­рились н проросли кристаллами кристобалита

Ся в стекломассе длительное время. Малая скорость растворения блоков отчасти вызвана тем, что при высо­кой температуре и в присутствии щелочных силикатов кварц превращается с поверхности в кристобалит, ско­рость растворения которого в силикатном расплаве, по данным М. А. Безбородова, меньше чем а-кварца. По­следовательность растворения кварцевых зерен в рас­плаве показана на рис. 6.1, а на электронно-микроско­пическом снимке (рис. 6.2) представлены блоки Si02 на последней стадии растворения.

Скорость стеклообразования как химического про­цесса зависит от тех же факторов, что и скорость сили - катообразования, а именно: от состава стекла и шихты, реакционной поверхности зерен в расплаве и темпера­турных условий процесса. Вместе с тем скорость стек­лообразования зависит от физических свойств и особен­ностей растворяющихся зерен, от свойств растворите­ля — расплава и от скорости его обмена на контакте с растворяющимся веществом.

Скорость стеклообразования зависит от вязкости и поверхностного натяжения расплава. Высокая вязкость затрудняет диффузию, а при повышенном поверхност­ном натяжении расплава, ухудшается смачивание им зерен песка, они флотируются на поверхность расплава и скапливаются, образуя агломераты, которые раство­ряются с трудом.

Рис. 6.2. Остатки кварцевых зереи иа последней стадии растворения в стек­ломассе (увеличение в 17 500 раз)

По данным О. К. Ботвинкина, продолжительность стеклообразования z, с:

Z — k (ц/Т),

Оде k — коэффициент, зависящий от условий процесса; т) — вязкость расплава, Па-с; Т—его температура, К.

Так как вязкость зависит от состава стекла, то и время стек­лообразования различно для стекол различного состава. М. Вольф предложил характеризовать влияние химического состава стекла на время стеклообразования зависимостью

__________ (S102 +А1аОа)____________

(Na20 + К20 + 0, 5В20з + 0,125РЬО) '

Для стекол обычного промышленного состава К=3,8—5, а для ту­гоплавких стекол 8—8,4. Содержание оксидов выражается в % по массе.

Введение в состав шихты веществ, понижающих по­верхностное натяжение, например сульфата натрия или сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, ускоряет растворение кварцевых зерен.

Время стеклообразования тем меньше, чем меньше зерна песка; для песков с одним размером зерен (моно-

Фракционных) оно обратно пропорционально их удель­ной поверхности. Неоднородность песков по зерновому составу, т. е. одновременное присутствие крупных и пы­левидных зерен, увеличивает время растворения песка. Пылевидные частицы растворяются первыми, вследст­вие чего вязкость расплава быстро возрастает и раство­рение более крупных зерен задерживается. На скорость растворения влияют также форма и чистота зерен квар­ца, а главное — разновидность строения Si02 — его кристаллическое или аморфное состояние. Угловатые зерна с инородными включениями (оксидами железа, карбонатами и др.) растворяются быстрее округлых, чистых зерен. Особенно велика разница в скоростях растворения у кристаллической и аморфной разновид­ностей кремнезема: аморфный Si02 взаимодействуя с растворами щелочей способен образовывать щелочные силикаты уже при 180—200 °С.

На скорость растворения кварцевых зерен сильное влияние оказывает температура расплава. Стеклообра - зование промышленных силикатных стекол ускоряется больше всего в интервале температур расплава 1550— 1600 °С, так как при этих температурах кремнезем (по данным Т. Б. Жузе) переходит в неустойчивое аморф­ное состояние. В этом интервале повышение температу­ры на 10 °С увеличивает скорость растворения Si02 на 10—15%, а при температуре ниже 1550° С и выше 1600 °С —на 5—7 %.

Зависимость времени стеклообразования т от температуры вы­ражается уравнением вида т=10-а еь*т, где а, b — постоянные ве­личины, зависящие от условий варки; е — основание натуральных логарифмов.

Вследствие диффузионного характера стеклообразо­вания его скорость зависит от интенсивности обмена расплава на контакте с зернами Si02 в такой же степе­ни, как и от температуры. Движущаяся стекломасса удаляет с поверхности кварцевых зерен защитную крем­неземистую пленку, что дает импульс к новой активи­зации их растворения. Условия интенсивного обмена стекломассы могут создаваться, например, при бурном перемешивании ее газами или при сообщении расплаву вращательного движения с большой скоростью.