ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО И ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ШЛАКОСИТАЛЛОВ

ОСНОВНЫЕ ГИПОТЕЗЫ СТРОЕНИЯ СТЕКЛА

В настоящее время нет универсальной теории строе­ния стекла, но существует гипотезы, которые могут объ­яснять структуру и свойства стекла. Наибольшее влияние на формирование современных взглядов на структуру стекла оказали кристаллитная гипотеза Лебедева (1921 г.) и гипотеза непрерывной беспорядочной атомной сетки Захариасена (1932 г.)

Кристаллитная гипотеза Лебедева. По мнению А. А. Лебедева, силикатное стекло представляет собой агрегат высокодисперсных микрокристаллов, названных им кристаллитами. Основой для этой гипотезы послужи­ли аномальные изменения свойств промышленных сте­кол, которые наблюдались при температурах переходов разных кристаллических форм Si02 (кварца, тридимита, кристобалита) из одной модификации в другую. А. А. Ле­бедев предположил, что в стеклах присутствуют микро­кристаллы кварца и происходившие изменения свойств обусловлены его фазовыми превращениями.

По гипотезе Лебедева, в центральной части кристал­лита его структура наиболее близка к структуре соот­ветствующей кристаллической фазы. По мере удаления от центра кристаллита к периферии между кристаллита­
ми появляются аморфные слои, которые соединяют крис­таллиты между собой.

Кристаллитная гипотеза на протяжении 30—40 лет давала предположительное объяснение многим экспери­ментальным данным. Однако, несмотря на значительное развитие теории и практики рентгеноструктурных и оп­тических методов исследования, все попытки обнаружить с их помощью существование в стеклах кристаллитов не дали желаемых результатов.

Гипотеза непрерывной беспорядочной сетки Захариа - сена. Согласно гипотезе Захариасена (США), сформу­лированной в 1932 г., структура стекла представляет со­бой непрерывную трехмерную сетку, в узлах которой расположены ионы, атомы или группы атомов. В отличие от кристаллов сетка стекла несимметрична и не облада­ет периодичной повторяемостью расположения его эле­ментов.

Захариасен разделил оксиды с точки зрения их роли в образовании структуры стекол на три группы: стекло - образователи (В203, Si02, Ge02, Р205, As203 и т. д.); мо­дификаторы структурной решетки (Na20, К20, СаО, MgO и т. д.), и, наконец, оксиды, занимающие промежу­точное положение, например А1203.

Решетка простейших оксидных стекол (Si02, Ge02, В2О3), по Захариасену, составляется из взаимно связан­ных полиэдров (тетраэдров, треугольников). Так, основа стекловидного кремнезема—тетраэдры Si04, в центре которых находятся атомы кремния, а по углам—атомы кислорода. Тетраэдры связаны между собой общими ато­мами кислорода, каждый из которых принадлежит двум тетраэдрам.

Различие между стеклом и кристаллом заключается в расположении полиэдров (рис. 1.2). В кристаллической

Решетке относительная ори­ентация полиэдров с общи­ми вершинами постоянна на всем протяжении; все углы, образуемые связями кисло­рода со стеклообразующими атомами, и расстояния Si—О и О—О являются вполне оп­ределенными и одинаковы­ми. В стеклообразной ре­шетке полиэдры повернуты один относительного другого
произвольно. Угол между двумя связями данного атома кислорода с центральными атомами стеклообразователя меняется от одного атома кислорода к другому.

Образование непрерывной беспорядочной решетки возможно при выполнении следующих требований: атом кислорода не должен быть связан более чем с двумя атомами стеклообразования (Me); число атомов кислорода, окружающих атом Me, не должно быть большим; полиэдры могут соединяться между собой только вершинами; для образования трехмерной пространственной решетки по крайней мере три вершины полиэдра должны быть общими с соседними полиэд­рами.

Из этого следует, что однокомпонентные стекла пред­ставляют собой непрерывный трехмерный каркас из тет­раэдров или треугольников. В стеклах сложного состава между кислородными полиэдрами существуют пустоты, в которых статистически (в случайном порядке) распре­делены ионы-модификаторы. В этих стеклах атомы кис­лорода могут занимать два разных положения в струк­туре: связывать два полиэдра между собой, т. е. участ­вовать в образовании связи типа Si—О—Si или В—О— В—или же связывать катион стеклообразователя с ка­тионом модификатора, например —Si—О—Na. В первом случае атомы кислорода называются «мостиковыми» атомами кислорода, во втором — «немостиковыми».

Экспериментальное доказательство взгляды Захариа - сена получили в работах Уоррена и его сотрудников (США). Эта гипотеза в течение длительного времени пользовалась широким признанием, особенно в Западной Европе и США. Однако новые экспериментальные дан­ные опровергают многие положения гипотезы Захариа - сена. Так, согласно его взглядам, ионы-модификаторы распределяются произвольно. В настоящее время можно считать экспериментально доказанным, что ионы-моди­фикаторы склонны образовывать скопления. Кроме того, многие полученные оксидные стекла не подчиняются за­конам стеклообразования по теории Захариасена.

Как видно, гипотезы Лебедева и Захариасена в пер­воначальном виде являлись диаметрально противопо­ложными. Однако развитие структурных методов иссле­дования (рентгеновских, нейтронно-графических, элект­ронной микроскопии, метода рассеяния видимого света) привело к тому, что в пятидесятых годах основные поло­жения обоих гипотез были совместно использованы при построении новой теории. Новая теория позволяет ут­верждать, что в непрерывной беспорядочной сетке стекла существуют отдельные области наибольшей упорядочен­ности. Отсюда следует, что строение стекла неоднород­но. В настоящее время получены неоспоримые доказа­тельства существования в стеклах различных видов неоднородности. Это послужило основой для развития наиболее распространенной в настоящее время гипотезы неоднородного строения стекла.

Гипотезы неоднородного строения стекла. Первые ра­боты в этом направлении были выполнены В. Тернером (Англия), а затем И. В. Гребенщиковым (СССР). При действии соляной кислоты на изделия из стекол некото­рых составов Тернеру удалось экстрагировать щелочные составляющие и при этом получить остаточный пористый «скелет» из кремнекислоты, сохраняющий форму исход­ного изделия. Гребенщиков, изучая химическую устойчи­вость стекол, также пришел к выводу, что стекло пост­роено из прочного кремнеземистого скелета, пропитанно­го различными силикатами щелочных и щелочноземель­ных металлов. В стеклах натриевоборосиликатной систе­мы, на основе которых были получены микропористые изделия, было наглядно продемонстрировано неоднород­ное строение этих стекол.

Согласно гипотезе о неоднородном строении стекла в стеклах внутри кремнеземистого каркаса находятся ог­раниченные области, состоящие в основном из В2О3 и ЫагО. Эти области представляют собой химически не­стойкую составляющую, которую можно экстрагировать из стекла при нагревании и действии кислоты и щелочи. В результате обработки образуется высококремнеземис­тое стекло, содержащее более 96 °/о S1O2. Последующие исследования других стеклообразных систем высокочув­ствительными структурными методами подтвердили уни­версальность гипотезы неоднородного строения стекла.

В настоящее время стекла сложного состава рассматривают как взаимный раствор различных структурных образований, среди кото­рых могут находиться и такие, состав которых отвечает определен­ным химическим соединениям.