ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО И ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ШЛАКОСИТАЛЛОВ

ГЛАВНЫЕ СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В соответствии с химической природой соединений, сплав которых образует промышленные стекла, главные сырьевые материалы делятся на материалы, вводящие в состав стекол кислотные, щелочные и щелочноземель­ные оксиды.

МАТЕРИАЛЫ, ВВОДЯЩИЕ КИСЛОТНЫЕ ОКСИДЫ

К кислотным оксидам, применяемым в составах мас­совых промышленных стекол, относятся Si02, А120з и P2Os - В составы стекол технического назначения вводят также В203, Zr02, ТЮ2 и Ge02.,

Материалы для ввода кремнезема (Si02). В струк­туре большинства промышленных стекол Si02 образует основной кремнекислородный каркас. Его содержание составляет 55—82 %. Из природных материалов, содер­жащих кремнезем, для производства стекол применяют главным образом кристаллические породы — кварцевые пески, кварциты, песчаники, жильный кварц. В послед­нее время начали использовать также аморфные разно­видности природного Si02 — вулканические горные по­роды, опоки, трепелы.

Кварцевые пески — осадочная обломочная порода, состоящая из зерен кварца. Примесями в них являются глина, полевошпатовые породы, уголь и другие органи­ческие вещества, соединения железа и тугоплавкие минералы. Железосодержащие примеси содержатся в пе­сках в виде комочков и примазок глины, пленок гидро­оксидов железа на поверхности зерен песка или включе­ний тяжелых минералов внутри зерен. Из тугоплавких минералов в песках встречаются тяжелые зерна хроми­та, рутила, циркона, кианита, силлиманита и др.

Высококачественные стекольные пески белые с серо­ватым или желтоватым оттенком. Примеси глины и ор­ганических веществ придают пескам желтую и коричне­вато-красную окраску. По ГОСТ № 22551—77 и ТУ на отдельные пески в них нормируется содержание основ­ного вещества Si02 (в % по массе).

В песках высших сортов для оптического стекла и хрусталя (марки ООВС-ОЮ-В) оно должно быть не ниже 99,8; в песках для высококачественного сортового стекла (марки ООВС-ОЮ-1) не ниже 99,3; для полированного, витринного, листового технического, архи­тектурно-строительного стекол (марок ВС-050-1, ВС-050-2, С-070-1, С-070-2), а также для оконного стекла и стеклотары (марок 0-100-1, Б-100-2, ПБ-150-1) содержание Si02 в песках должно быть не ниже (в % по массе) соответственно" 98,5 и 95. Пески для листового и строительного стекла и изделий технического стекла могут содержать 0,05—0,07 % по массе двухвалентного и трехвалентного железа в пе­ресчете на Fe203. В чистейших песках ООВС-ОЮ-В и 00ВС-010-1 при содержании ИегОз до 0,01 % по массе нормируется также содержа­ние Сг20з (до 0,00015), ТЮ2 (до 0,05), V205 (до 0,001) и общее ко­личество тяжелых минералов (менее 0,05).

Размеры зерен природных песков отечественных ме­сторождений различаются между собой, но в песке каж­дого отдельного месторождения имеются преобладаю­щие фракции, по массе составляющие до 90 % всех зерен. В крупнозернистых песках основные фракции 0,15—0,41 мм, в мелкозернистых — фракции ОД—0,3 мм. Наилучшими для стекловарения считаются однородные пески с размером зерен 0,15—0,3 мм. Получение особо тугоплавких расплавов, требующих температуры печей порядка 1600°С, можно облегчить применением молотых песков с размером зерен 50—60 мкм.

В песках, применяемых для производства стекла, должно содержаться не более 5 % зерен крупнее 0,5 мм и не более 8 % зерен мельче 0,1 мм (пыли), как прави­ло, наиболее загрязненных примесями железа. Поэтому природные пески просеивают через сита, отделяющие от основной фракции песков закрупненную и пылевидную фракции. Насыпная плотность 1500 кг/м3.

В табл. 4.1 и 4.2 приведены характеристики кварце­вых стекольных песков отечественных месторождений по химическому и зерновому составу. Как видно из табл. 4.1, природные пески чаще всего содержат окра­шивающих примесей больше, чем допускается по ГОСТу; поэтому пески обогащают, т. е. удаляют из них инород­ные примеси, и тем самым повышают содержание ос­новного вещества. В этих целях в последние годы на крупнейших месторождениях введены в действие цент­рализованные фабрики по обогащению стекольных пе­сков. Такие фабрики работают на месторождениях: Ега - новском (Московская обл.), Аникшчяйском (Литовская ССР), Курганчинском (Ленинабадская обл.), Новоселов - ском (Харьковская обл.).

В последние годы привлекают внимание природные материалы, содержащие преимущественно аморфные разности кремнезема, об­ладающие высокой реакционной способностью. Из этих материалов используют вулканические стекловидные породы — пемзы, перлиты, а также осадочные опалкристобалитовые породы — трепелы, опоки (см. табл. 4.1). В опоках содержится 3—5 % кристаллического квар­ца, в трепелах — до 30 % кристобалита.

Материалы, вводящие оксид бора В2О3. В состав бес­цветных стекол оксид бора вводят химическими мате­риалами — борной кислотой, бурой, боратом кальция, кристаллическими веществами белого цвета, легко раст­воримыми в воде и теряющими часть В2О3 при нагрева­нии. Температуры плавления и разложения химических материалов, а также и количество оксидов, переходя­щих из них в состав стекла, даны в приложении.

Борсодержащие материалы применяют главным об­разом в производстве технических, оптических и цвет­ных стекол. В20з в составе стекла способствует сни­жению коэффициента теплового расширения, повышению термической и химической устойчивости стекол и улуч­шению их кристаллизационных свойств. При замене Si02 оксидом бора снижается вязкость расплавов и об­легчается получение стекломассы. Повышенная стои­мость и дефицитность соединений бора препятствуют их применению в производстве листового и строительного стекла.

Борная кислота НзВОз(В2Оз—56,45 %, Н20— 43,55 %)—материал чешуйчатого строения, поставляе­мый для производства по ГОСТ 18704—73. При нагре­вании разлагается на Н20 и В203, часть которого (10— 15 %) улетучивается.

Бура — тетраборат натрия Na2B407 — поставляется промышленности в форме гидрата с 10 молекулами Н20 и содержит В203 —36,65 °/о, Na20 —16,2 %, Н20— 47,15 %. Содержание тетрабората в техническом про­дукте— не менее 49,5%- Бура разлагается при нагре­вании, образуя В203 и Na20; она летуча.

Борат кальция Са0-В203 — наименее легкоплавкое и летучее соединение бора. Технический борат содержит не менее 45 % В203, 31,33 % СаО, 4,5 % примесей, в том числе не более 0,4 % Fe203.

Материалы для ввода оксида алюминия (глинозема) А1203. Оксид алюминия, подобно оксиду бора, повыша­ет термическую и химическую устойчивость стекла и его механическую прочность и затрудняет кристаллизацию. Вместе с тем А1203 — тугоплавкий материал; он раство­ряется в силикатных расплавах медленнее, чем кремне­зем, и значительно повышает их вязкость.

Оксид алюминия вводят природными сырьевыми ма­териалами — полевыми шпатами, пегматитом, нефели­ном, каолином, а также химическими продуктами — гли­ноземом и гидратом оксида алюмииня.

Глинозем. — белый мелкокристаллический матери­ал, нерастворимый в воде и кислотах. По составу он представляет собой технический оксид алюминия, со­держащий до 99% по массе А1203 (ГОСТ 6912—74). Температура плавления 2050 °С. Технический гидрат ок­сида алюминия А1(0Н)3 аморфен. Эти материалы ус­тойчивы к нагреванию [А1(0Н)з теряет воду только при 200°С] и химически мало активны (особенно, глинозем). Их используют главным образом в производстве бесще­лочных стекол, а также стекол, от которых требуется низкое содержание Fe203. Гидрооксид алюминия содер­жит по массе 65,3 % А1203 и 34,7 % воды.

В шихты листового и строительного стекла А1203 вводят природными материалами и концентратами — продуктами комплексной переработки горных пород на обогатительных предприятиях.

Полевые шпаты — кристаллические природные алю­мосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов общей формулы R20(R0)-Al203-6(2)Si02. Они быва­ют калиевые (розовые полевые шпаты — ортоклаз или микроклин К20-Al203-6Si02), натриевые (светло-серый альбит Na20-Al203-6Si02), кальциевые (анортит соста­ва СаО-Al203-2Si02) и смешанные натрий-кальциевые (смеси альбита и анортита в разных соотношениях). Чис­тых полевых шпатов в стране мало; они используются главным образом для производства фарфора. Для стек­ла в настоящее время почти исключительно применяют чистые полевошпатовые концентраты. Они содержат до 97 % полевых шпатов и не более 5 % примесей — квар­ца, слюды, а также тугоплавких тяжелых минералов (циркона, корунда, эгирина). Они поступают на стеколь­ные заводы измельченными и упакованными в мешки. Здесь концентраты просеивают через тонкое сито (сет­ка № 7—8, т. е. 100—121 отв/см2), чтобы удалить круп­ные зерна примесей; оставшиеся мелкие зерна легко растворяются.

Химический состав наиболее широко используемых в производстве стекла глиноземистых сырьевых матери­алов дан в табл. 4.3.

Г-

Пегматиты (смесь из 75 % полевого шпата и 25 % кварца) представляют собой плотную крупнокристалли­ческую очень прочную породу. Их измельчают непосред­ственно на месторождениях и поставляют для производ­ства стекла в молотом виде, очищенными от металли­ческого железа, попавшего в них при обработке. Месторождения пегматитов расположены в Карелии, в Украине, в Узбекистане и Сибири.

Пегматиты для производства стекла должны содер­жать по массе не менее 14 % А1203, не менее 8 % (Na20+K20) и не более 0,25 % Fe203 (в расчете на су­хое вещество). В молотом пегматите 75—80 % зерен име­ют размеры 0,1—0,8 мм (крупных зерен должно быть не более 3 %), поэтому на заводах его просеивают че­рез те же сита, что и полевошпатовый концентрат. На­сыпная плотность молотого пегматита 1700 кг/м3.

Нефелиновый концентрат — тонкозернистый серый порошок, про­дукт переработки апатито-нефелиновой руды, поставляется комбина­том «Апатит» (Мурманская обл.). Он содержит по массе не менее 29 % А120з, но благодаря высокому содержаняю щелочных оксидов (18—19 % по массе) легко переходит в расплав. Однако из-за вы­сокой концентрации оксидов железа (около 3 % по массе) нефе­линовый концентрат не используют в производстве бесцветных стекол.

Каолины — выветрившиеся порошковатые горные породы, мяг­кие, пластичные, чешуйчатого строения. Они состоят из минерала као­линита Al203-2Si02-2H20. Стекольной промышленности поставля­ются в подготовленном и обогащенном виде (ГОСТ 21286—76), главным образом с месторождений УССР (Глуховецкий и Просянов - ский комбинаты). Из-за тугоплавкости и комкуемости каолин при­меняют в составе шихты предварительно хорошо смешанным с содой.

Материалы для введения других кислотных оксидов. Чтобы при­дать некоторым техническим стеклам необходимые физико-химиче­ские свойства, в их составы вводят также оксиды фосфора, цирко­ния, титана, германия.

Пентоксид фосфора придает силикатным стеклам непрозрачность илн светорассеивающие свойства. Чисто фосфатным стеклам, не со­держащим Si02, присущи сильное поглощение лучей инфракрасной области спектра и высокое пропускание ультрафиолетовых радиа­ций. Фосфатные стекла устойчивы к действяю фтористоводородной (плавиковой) кислоты.

Пентоксид фосфора вводят в состав шихты искусственными про­дуктами — фосфатами натрия и кальция, двойным суперфосфатом (ГОСТ 16306—80Е) н апатитовым концентратом (ГОСТ 22275—76). Фосфат натрия — кислая соль фосфоряой кислоты состава Na2H(P04)2- 12Н2О, чистый искусственный продукт (см. приложе­ние). Состав технического фосфата кальция Саз(Р04)2, двойного су­перфосфата: 48 % P2Os, 18—20 % СаО. Апатитовый концентрат со - держят по массе около 40 % Р2О5 и 50 % СаО. Для специальных и технических стекол применяют также фосфаты аммония, алюминия, бария и др.

Диоксид циркония Zr02 находит применение в производстве хи­мически устойчивых стекол. Ввиду высокой температуры плавления бадделеита Zr02 (3000 °С) и его химической инертности диоксид циркония вводят в составы стекол чаще всего с помощью 95 % кон­центрата минерала циркона (силиката ZrSi04), получаемого при комплексной переработке горных пород, содержащих этот минерал. Химический состав концентрата, % по массе: около 65 Zr02, 32 Si02 и 3(ТЮ24-А12Оз+Ре2Оз). Температура плавления циркона 2430 °С.

Диоксид титана ТЮ2 — искусственный продукт, получаемый из титанистых шлаков или минералов (сфена Ca0-Ti02-Si02, ильме­нита FeTi03). Вводится в состав стекла дли улучшения его диэлек­трических свойств и для получения ситаллов. В присутствии окси­дов железа окрашивает стекло в желто-бурый цвет.

Диоксид германия GeO^ используют в производство технических стекол с высоким пропусканием для лучей инфракрасной области спектра, а также стекол со свойствами полупроводников. Это до­рогостоящий искусственный продукт, получаемый из редких природ­ных минералов (аргиродита, германита).