ТЕХНОЛОГИЯ ОГНЕУПОРОВ

Спекание

В технологии под спеканием понимают получение камнеподобного материала при обжиге порошков. В на­учно-популярной литературе спекание называют «исчез­новением пустоты»[5]. Спекание — это самопроизвольный процесс, идущий при температурах ниже температуры плавления в направлении снижения свободной энергии.

При спекании обычно происходят два процесса: уменьшение пористости, сопровождающееся усадкой материала, и повышение прочности:

Z = Cx [(F% - FJ/FJ + С,1(П1 - П,)!ПХ], (Ш. З)

Где Z — показатель спекания; F12, П12 — прочность и пористость до и после спекания; С і и Сг — постоянные.

Но может проходить и один из процессов. Чаще спе­кание выражают относительной пористостью

Пг! Пх

Рис. Ш.4. Стадии процесса спекания:

/ — припекание; //—основная стадия; ///— образование закрытых пор; / — границы спекающегося тела; 2 — твер­дая фаза; 3 — поры

Контакт между соседними частицами, но границы части­чек сохраняются.

II. На основной стадии образуются две фазы: «фаза вещества» и «фаза пустоты». Частицы сливаются между собой, но замкнутые поры еще не образуются.

III. Образуются замкнутые поры.

Усадка материала и изменение относительной плот­ности происходят в некотором интервале температур и зависят от времени. В связи с этим возникают трудно­сти в определении температуры спекания. За температу­ру спекания принимают ту, при которой происходит максимальное изменение относительной пористости.

Температура спєкзния і спек зависит от температуры плавления Гпл:

6 = тспек/тпл, (ііі.6)

Где 0 — относительная температура спекания. Для огне­упорных окислов 9 « 0,8.

Рассмотрим последовательно отдельные процессы спекания.

1. ПРИПЕКАНИЕ

Сначала рассмотрим припекание однородных сфери­ческих тел (рис. III.5). Важно обратить внимание на то, что пара соприкасающихся частиц имеет положитель­ную кривизну (выпуклая поверхность частиц) и отрица­тельную (контакт). Припекание частиц обусловливает­ся разным характером кривизны в паре частиц и может протекать по различным механизмам. Поскольку дав­ление паров над выпуклой поверхностью больше, чем над вогнутой, то вещество, испаряясь с поверхности час­тиц, будет конденсироваться на перешейке, где давление паров ниже, увеличивая диаметр перешейка. В этом случае перенос вещества происходит через газовую фа­зу. Такой механизм называют механизмом испарения и конденсации. Сближения центров частиц (т. е. усадки) в этом случае не происходит. Механизм объемной диф­фузии — концентрация вакансий вблизи вогнутой по­верхности— больше, чем в объеме, поэтому вакансии будут диффундировать из перешейка в объем частиц, а вещество в обратную сторону, и перешеек, пополняясь веществом, увеличится. В этом случае также не происхо­дит усадки, но если вакансии стекают по границам меж­
ду частицами перешейка, то центры частиц сближаются, происходит усадка. Припекание может происходить также по механизмам поверхностной диффузии, вязкого течения, под влиянием силы сжатия, приложенной изв­не, и даже тогда, когда в исходном состоянии частицы

А —вязкое течение; б —объемная диффузия; в —объемная диффузия при наличии стока в области контакта; г — поверхностная диффузия; д — перенос вещества через газовую фазу; е — припекание под влиянием прижимающих усилий

Не соприкасаются. Тот или иной механизм имеет место в зависимости от свойств вещества и температуры.

Процесс припекания разнородных тел более сложен. Рассмотрим два случая: 1) вещества взаимно нераство­римы и 2) вещества взаимно растворимы. В первом слу­чае припекание (спекание) вещества А с веществом В возможно только тогда, когда межфазная поверхност­ная энергия <тл_в будет меньше суммы или разности свободных энергий веществ А и В:

°А-В <°А + ав

(III.7)

'А-В ГА """"' °В

В случае ад_в< |од-—Ов| частица с большей по­верхностной энергией 0л покрывается частицей с мень­шей а в. Покрытие может идти механизмом поверхност­ной гетеродиффузии или переносом через газовую фазу (рис. 1II.6).

Полная взаимная нерастворимость часто бывает тогда, когда температуры плавления существенно отли­чаются. При этом тугоплавкая частица покрывается легкоплавкой,

Припекание взаимнорастворимых тел идет по вакан - сионному механизму гетеродиффузии. Если коэффици­енты диффузии обоих веществ равны, то контактная часть (перешейков) будет беспористой, если же коэф­фициенты диффузии не равны, то на контакте образу­ется диффузионная пористость, а сам контакт будет

Содержать или больше вещества А и меньше В, или на­оборот.

На припекание (спекание) оксидов оказывает влия­ние состав газовой фазы. Восстановительная атмосфера благоприятнее, так как в этом случае на поверхности вещества могут находиться В' том или ином количестве ме­таллы, а они имеют, как пра­вило, больший коэффициент диффузии и, следовательно, быстрее происходит припека­ние (спекание). Оксид хрома в обычной воздушной атмосфере вообще не спекается, а в вос­становительной среде или ва­кууме спекается хорошо.

Особое место занимает припекание (спекание) с уча­стием жидкой фазы. Жидкая фаза в случае смачивания твердых тел образует между Твердыми частицами так называемую манжету. Капил­лярные силы манжеты направлены так (к центру кри­визны манжеты), что они стягивают (приближают) ча­стицы друг к другу (положительная капиллярная кон­
тракция), обусловливая спекание (рис. III.7). Сила F, сближающая частицы, выражается уравнением

F = ст2 [nR[6] sin2 ф (1 /гх + 1 /г2) + 2яR sin ср sin (ф + 0)].

(Ш.8)

Как видно из формулы, сближение частиц возможно при определенных значениях угла смачивания 0 и ко­личества жидкости, определяемого углом ф.

2. ЗАЛЕЧИВАНИЕ ПОР

Изолированная пора в аморфном теле залечивается лишь вследствие вязкого течения вещества в пору. В кристаллическом теле, когда радиус поры меньше размера кристалла, залечивание поры происходит ме­ханизмом объемной диффузии, а когда пора больше ок­ружающих ее кристаллов, она залечивается течением вещества в нее, при этом образуется радиальная струк­тура кристаллов на месте бывшей поры.

Когда много пор, убыль свободной энергии всего ан­самбля пор может происходить различно. Залечивание отдельных пор, т. е. спекание, сопровождающееся усадкой, приводит, естественно, к убыли свободной энергии. Объединение мелких пор в крупные с сохране­нием общего объема пор тоже будет сопровождаться убылью свободной энергии, поскольку поверхность мно­гих мелких пор больше поверхности крупных пор при их одинаковом общем объеме. Этот процесс называют коалесценцией, он не сопровождается усадкой и, как сле­дует из описания, не сопровождается и уменьшением пористости. При большом количестве пор процессы спе­кания и коалесценции равновероятны. С уменьшением количества пор энергетически более выгоден процесс спекания.

Соотношение между двумя конкурирующими про­цессами — спеканием и коалесценцией — зависит от расстояния между порами и границами зерен. В облас­тях, далеких от границы, происходит рост пор—коалес. ценция; вблизи границы, наоборот, поры залечивают ся — спекаются. Материал, таким образом, приобрета ет зональное строение. Плотная зона — «корка» — по степенно со временем увеличивается, а зона крупны: пор уменьшается

С уменьшением общей пористости до 5—10% наблю­дается резкое увеличение размера крупных кристаллов за счет мелких. Этот процесс называют собирательной рекристаллизацией.

Рост зерен происходит вследствие неравноценности их границ. При равноценности угол между границами должен быть 120° С и зерна при этом будут иметь шес­тигранную форму. Зерна с меньшим числом сторон бу-

Дут иметь границы, выпуклые по отношению к ИХ цент­ру, а зерна с числом сторон более 6 иметь вогнутые границы. Поскольку межзеренные границы мигрируют по направлению к центру своей кривизны, зерна с чис­лом сторон более 6 будут расти, а зерна с числом сто­рон менее 6 уменьшаться. Схема собирательной рекрис­таллизации показана на рис. III.8.

При движении границ зерен движутся и поры (как целое), сливаясь в более крупные поры, рис. ПІ.9.

Это замедляет окончательное спекание и полное за­лечивание пор. Рост кристаллов, естественно, увеличи­вает расстояние между порой и границей кристалла и этим самым усложняет сток вакансий и, следовательно, уменьшает скорость спекания. Для получения поли­кристаллического тела с абсолютной плотностью необ­ходимо в первые стадии спекания ускорить уплотнение, а затем замедлить рекристаллизацию до полного уда­ления пор из кристаллов. Скорость роста кристаллов задерживается посторонними включениями тем в боль - Щей степени, чем меньше их размер и больше объемная Доля.