ТЕХНОЛОГИЯ КОНДИТЕРСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

ПРОИЗВОДСТВО ЖЕЛЕЙНЫХ МАРМЕЛАДНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Желейные мармелады, как и яблочные, имеют студнеобразную струк­туру. В качестве студнеобразователей при их производстве используются такие вещества, как агар, агароид, фурцелларан, сухой пектин и модифици­рованные крахмалы. Имитация вкуса, аромата и цвета натуральных фрук­тов и ягод в этих изделиях достигается добавлением кислоты, эфирных ма­сел, эссенций, ванилина, красителей и фруктово-ягодных припасов.

В зависимости от способа приготовления, в частности, от способа формования, различают три основных вида желейного мармелада массо­вого производства:

- формовой в виде изделий различных фигурных очертаний, формуе­мый отливкой в жесткие формы;

- трехслойный в виде резных изделий прямоугольной или ромбиче­ской формы с двумя наружными желейными слоями и средним слоем из сбитой массы;

- апельсиновые и лимонные дольки в виде изделий, по форме, вкусу и цвету подобных ломтикам апельсина или лимона.

В зависимости от рода применяемых студнеобразователей различают желейные мармелады и желейно-фруктовые. При изготовлении последних кроме агароподобных студнеобразователей используется желирующее фруктово-ягодное пюре.

Желейно-фруктовый мармелад вырабатывается в виде небольших фигур различных очертаний, поверхность которых обсыпана сахаром пес­ком или покрыта тонкокристаллической корочкой.

Химический состав и свойства студнеобразователей

Агар. Основной студнеобразователь в производстве мармеладов, па­стилы и зефира. Его получают из морских водорослей анфельции (Ahnfeltia plicata) или из водорослей фурцеллярии (Furcellaria fastigiata) путем дли­тельного вываривания (после их очистки) в горячей воде с добавлением щелочи. Полученный отвар фильтруют, охлаждают до полного застудне­вания, режут на бруски и сушат до влажности не более 18 %. Извлечение агара и агароподобных веществ из водорослей зависит от свойств водорослей, химических веществ, добавляемых при выварива­нии, продолжительности и условий вываривания. Наибольшая прочность агаровых студней из водорослей фурцеллярии достигается при добавле­нии во время вываривания 10 %-ного КС1 (по массе сухих водорослей), менее прочные - при добавлении NH4C1.

Агар представляет собой высокомолекулярное соединение типа поли­сахаридов, подобно пектину имеет цепеобразную молекулу. Молекулярная масса растворимых фракций агара колеблется в пределах 11 000-25 ООО. При гидролизе агара получается до 35 % галактозы по массе исходного агара. Это указывает на присутствие в последнем галактана. Кроме галак­тозы, в препаратах агара обнаружены Са, Mg, К, Na, Р, S. Сера не отделя­ется диализом, так как находится в эфирной связи с углеводным комплексом агаровой молекулы.

После деминерализации агара (удаления Са, Mg, К, Na) получается сложный органический комплекс, представляющий собой серный эфир линейного полисахарида, имеющего следующую формулу:

Агаровая цепь состоит из 9 остатков D-галактозы, связанных между собой глюкозидной связью в положении а (1—>3), и заканчивается остат­ком L-галактозы, у которой шестой атом этерифицирован серной кисло­той.

Агар нерастворим в холодной воде, но набухает в ней как коллоид. При кипячении почти полностью переходит в раствор. При охлаждении водного раствора агара концентрацией более 0,2 % возникает желеобраз­ная масса. Раствор, содержащий до 1 % агара, образует прочный студень со стекловидным изломом. Прочность студня увеличивается при добавле­нии в раствор агара сахара. Температура застудневания такого раствора около 40°С.

Как и пектин, из водных растворов агар можно осадить спиртом и электролитами. Кислоты, в отличие от пектина, разрушающе действуют на агар. В присутствии кислот при температуре 60-70°С начинается гидро­лиз агара, в результате которого он теряет свои студнеобразующие свой­ства. Подщелачивание, наоборот, увеличивает прочность студней агара.

По действующему стандарту агар высшего сорта должен быть белого цвета, содержать золы не более 4,5 %, азотистых веществ — не более 1 %, влаги — не более 18-20 %. Первый сорт агара может иметь цвет от желто­го до светло-коричневого, содержать золы не более 7 % и азотистых ве­ществ - не более 2,0 %.

Агароид. Студнеобразующее вещество, полученное из морских во­дорослей филофора нервоза (Phyllophora nervosa). Химический состав и строение его молекулы еще недостаточно изучены. Структурная формула агароида, по данным исследований, близка к формуле агара. Агароид сле­дует считать производным полигалактана, относящимся к полисульфокис­лотам. В составе агароида установлены следующие вещества: галактоза, глюкоза, фруктоза, сера, натрий, кальций, магний, небольшое количество ацетильных групп. Молекулярная масса агароида 2500-5000.

По своим свойствам агароид несколько отличается от агара. Он пло­хо растворим в холодной воде, ио переходит в раствор при нагревании. Гидрофильные свойства агароида выражены слабее, чем у агара и пекти­на. При охлаждении водных растворов агароида концентрацией 0,8-1,0 % образуется студень. Прочность студней агара значительно выше, чем студ­ней агароида. Добавление к агароидным растворам электролитов 0,01н концентрации повышает прочность студня. По силе действия электролиты располагаются в следующий ряд: KCl>Al2(S04)3>K2S04>BaCl2>NH4Cl. С увеличением электролитической диссоциации катиона, замещенных образ­цов агароида, увеличивается их вязкость в разбавленных растворах и сте­пень набухания в воде. В присутствии сахара прочность студней и вяз­кость растворов агароида выше, чем у агара. В условиях кондитерского производства способность к студнеобразованию у агароида в 3,0-3,5 раза меньше, чем у агара, и в 2,0-2,5 раза меньше, чем у пектина.

Температура застудневания растворов агароида в присутствии саха­ра и кислоты около 70°С.

По установленным стандартам агароид выпускается в виде пленок или плиток светло-серого или светло-желтого цвета влажностью не более 18 %. Содержание золы не более 15 % для высшего сорта и 17,5 % для 1 сорта, йода - не более 0,25 %. Зольность агароида в 3-4 раза больше, чем у агара. Состав минеральных элементов в агароиде может значительно изменяться в зависимости от технологических условий приготовления, что влияет на его физико-химические свойства и студнеобразующую способность.

Фурцелларан. Студнеобразующее вещество, полученное из морских водорослей фурцеллярии (Furcellaria fastigiata). В гидролизатах фурцел - ларана содержится D-галактоза, L-галактоза, глюкоза, фруктоза и ксило­за. По химическому составу и свойствам он близок к агароиду, хотя проч­ность студней фурцелларана выше, чем у агароида.

Сухой пектин. Сырьем для получения сухого пектина являются яблоч­ные выжимки - отходы переработки яблок, корочки цитрусовых плодов, корзинки подсолнечника и свекловичный жом. Указапкое сырье подвер­гается кислотному гидролизу - экстрагированию с применением НС1 в те­чение 1-2 ч при температуре 70-90°С. Для осаждения пектина из соляно­кислой вытяжки применяются органические осадители (спирт, ацетон) или соли поливалентных металлов (А1, Са, Си). В качестве подщелачиваю­щих агентов для нейтрализации вытяжки перед осаждением применяются NH4OH, NaOH, Na2C03. Полученную вытяжку пектиновых веществ су­шат в распылительных сушилках до влажности не более 14 %.

Сухой пектин представляет собой линейный полисахарид, состоящий из остатков галактуроновой кислоты, соединенных глюкозидной связью в положении а (1—>4). Значительная часть карбоксильных групп этерифици - рована метиловым спиртом. Количество метоксильных групп (СН30) дос­тигает 5-8 % от массы пектина. Это составляет 40-60 % по отношению ко всему количеству карбоксильных групп в молекуле пектина.

Основные физико-химические показатели пектина, полученного из разных источников сырья, приведены в табл. II-1.

Таблица II-1. Физико-химические показатели пектина

Товарный сухой пектин представляет собой порошок серого цвета влажностью не более 14 %. Водный 1 % раствор пектина имеет pH от 3,0 до 3,8.

Модифицированный крахмал получают кислотной обработкой кар­тофельного или кукурузного крахмала. Продолжительная обработка 40 % водной суспензии крахмала приводит к гидролитической деструкции по­лисахаридов. Происходит окисление крахмала с образованием альдегид­ных и карбоксильных групп. Для ускорения гидролиза крахмала в кислую среду суспензии вносят раствор перманганата калия. Для получения моди­фицированного крахмала в его суспензию, нагретую до 40-50°С, вводят заданное количество соляной кислоты и перманганата калия. Суспензию выдерживают, обеспечивая необходимую степень расщепления крахмала. После завершения реакции суспензию нейтрализуют раствором угле­кислого натрия, крахмал отделяют, промывают водой и высушивают.

Крахмалы, окисленные перманганатом калия, относятся к “жидкоки - пящим”. При высокой концентрации они образуют клейстеры, отличаю­щиеся пониженной вязкостью. При охлаждении такие клейстеры загусте­вают и образуют прочные студни, что делает их пригодными для получе­ния желейных кондитерских изделий.

Однако модифицированный крахмал, как студнеобразователь, нахо­дит ограниченное применение. Это объясняется двумя причинами:

- для разваривания крахмала, образования клейстера, требуется 10- 12-кратное количество воды, которую затем необходимо выпарить при сушке отформованных изделий;

- формирование структуры студня протекает очень медленно - в тече­ние 3 - 4 ч, поэтому желейные изделия на модифицированном крахмале не могут формоваться на механизированных линиях.

Модифицированный крахмал находит большое применение на маломеханизированных предприятиях.

Растворение студнеобразователей

При производстве желейных масс студнеобразующие вещества предварительно замачивают в течение 1-3 ч в ванне с проточной водой температурой 15-25°С. При замачивании агара, агароида, фурцелларана происходит набухание, при этом поглощается 400-600 % воды к массе высокомолекулярного вещества.

Сухой пектин, как правило, используется в производстве пастельных изделий. В яблочное пюре содержанием 10 % сухих веществ добавляют около 3 % яблочного пектина, тщательно перемешивают и оставляют на 2- 4 ч для набухания. Разработан ускоренный способ приготовления яблоч­но-пектиновой пасты[1], по которому в целях сокращения времени набуха­ния пектина смесь яблочного пюре, сухого пектина и возвратных отходов зефира перемешивается (гомогенизируется) мешалкой с частотой враще­ния 900-1200 об/мин при температуре 70-60°С в течение 4-6 мин.

Прежде чем обосновать технологические режимы производства желей­ных и пастильных масс, необходимо кратко остановиться на процессах набухания и растворения высокомолекулярных веществ.

Раньше исходили из мицеллярной теории строения высокополимеров и рассматривали процесс растворения как диспергирование высокомоле­кулярного вещества в растворителе с образованием гетерогенных, термо­динамически неравномерных и неустойчивых коллоидных растворов.

На смену мицеллярной пришла молекулярная теория, согласно кото­рой растворение высокомолекулярного соединения идет самопроизволь­но, часто с выделением теплоты. При растворении не требуется присут­ствия стабилизатора. Коллоидные растворы, как известно, не могут быть получены без специального стабилизатора.

Молекулы высокомолекулярных соединений в растворе находятся в виде свернутых в клубок нитей. В результате теплового движения конфи­гурация свернутой нити все время меняется. В целом, однако, форма клуб­ка всегда остается близкой к форме вытянутого эллипсоида.

Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей, который обусловлен как энергетичес­ким взаимодействием между молекулами растворяемого вещества и ра­створителя, так и действием энтропийного фактора, характеризующего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе.

Самопроизвольное растворение высокомолекулярного соединения при постоянном давлении и температуре должно сопровождаться уменьшени­ем свободной энергии по уравнению:

АЕ = АФ - TAS, (И-3)

где Ф- внутренняя энергия, S - энтропия.

Очевидно, для того, чтобы произошло самопроизвольное растворе­ние, величина термодинамического потенциала Е должна иметь отрица­тельное значение. Это достигается при условии, что АФ<0, a AS>0. Пер­вое условие соблюдается за счет выделения теплоты гидратации и раство­рения. Второе условие всегда осуществляется на практике при растворе­нии, так как энтропия смешения всегда положительна для высокомолеку­лярных веществ и значительно превышает идеальную энтропию смеше­ния. Это объясняется тем, что в растворе возрастает возможность движе­ния отдельных участков гибких цепных молекул.

Макромолекулы в растворе могут быть расположены различно, при­чем каждая макромолекула может осуществлять большое число модифи­каций.

Из сказанного вытекает важный вывод, что высокомолекулярные вещества с гибкими макромолекулами должны всегда лучше растворять­ся, чем с жесткими.

При повышении температуры значение энтропийного фактора стано­вится больше. Таким образом, для всякого высокомолекулярного веще­ства и растворителя должна существовать критическая температура, выше которой наблюдается их смешивание во всех отношениях.

Растворение высокомолекулярных веществ с линейными молекулами сопровождается набуханием, которое является первой стадией растворе­ния.

При набухании в воде растворение протекает в две стадии. Макро­молекулы в аморфных высокомолекулярных веществах упакованы срав­нительно неплотно, и при тепловом движении между гибкими цепями обра­зуются щели, в которые диффундируют маленькие молекулы воды. Проис­ходит гидратация макромолекул, сопровождающаяся выделением тепло­ты, разрушением связей между отдельными макромолекулами, упорядо­ченным расположением молекул воды около макромолекул высокополи - меров. Поэтому на первой стадии растворения энтропия системы даже по­нижается.

На второй стадии, когда связи между отдельными макромолекулами сильно ослаблены, они отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. На этой стадии процесс растворения обусловлен чисто энтропийными причинами.

Чем больше молекулярная масса вещества, тем медленнее происходят процессы набухания и растворения.

При данных условиях набухание не всегда заканчивается растворе­нием. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ог­раниченно. Другая причина состоит в том, что между молекулами высоко­молекулярного вещества могут существовать поперечные химические или межмолекулярные связи. Такое вещество, по существу, представляет про­странственную сетку, которая препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор.

Ограниченное набухание с повышением температуры сильно уменьшается, а скорость набухания возрастает, так как повышение темпе­ратуры способствует ускорению установления равновесного состояния системы.

Степень набухания Нн высокомолекулярного вещества можно вычис­лить по уравнению:

— (ё — So) t §0’ тлч

где g0 и g - навеска вещества соответственно до и после набухания.

Определяя степень набухания через определенные промежутки време­ни, можно изучить кинетику набухания и построить кривую, аналитически описываемую дифференциальным уравнением:

где ННтах - степень предельного набухания; ННт - степень набухания к мо­менту времени х; К - константа скорости набухания, зависящая от приро­ды полимера, растворителя и температуры.

Интегрируя уравнение (II-5), получим:

(II-6)

Исходя из вышерассмотренной теории растворения высокомолекуляр­ных веществ, можно охарактеризовать зависимость растворимости студ­необразователей в воде от различных факторов.

Как у любого высокомолекулярного соединения, растворимость студ­необразователей зависит от значения молекулярной массы вещества и стро­ения его молекулы. Наилучшей растворимостью в воде обладают агаро­ид, фурцелларан, молекулярные массы которых в 5 - 10 раз меньше, чем у агара. Растворимость пектиновых веществ зависит не только от молеку­лярной массы, но и степени этерификации молекул. С увеличением молеку­лярной массы и снижением степени этерификации растворимость умень­шается. Например, в водорастворимом пектине более 80 % карбоксиль­ных групп насыщены радикалами метилового спирта. А пектовая кислота, степень этерификации молекул которой равна нулю, практически нера­створима в воде.

Нерастворимость в воде протопектина объясняется наличием в моле­куле многовалентных ионных поперечных связей посредством кальция и магния между свободными карбоксильными группами пектиновых моле­кул. Между карбоксильными группами пектиновых молекул и гидроксиль­ными группами других полисахаридов (целлюлозы, гемицеллюлозы) мо­гут образовываться групповые связи.

С повышением температуры процессы набухания и растворения студ­необразователей ускоряются. При кипячении они полностью растворяют­ся, образуя истинный молекулярный раствор. Пектиновые вещества, пере­шедшие в раствор при нагревании до разных температур фруктово-ягод - ного сырья, могут отличаться степенью полимеризации, этерификации и другими свойствами.

Особенности процесса студнеобразования агароподобных веществ

Описанный выше механизм образования пектинового студня приме­ним и для агароподобных веществ. Однако природа этих студнеобразова - телей, строение их молекул и физико-химические свойства требуют отме­тить некоторые особенности процесса желирования.

Молекулярная масса пектина в 5 раз выше, чем у агара, и в 20 раз больше, чем у агароида. Сравнивая строение молекул этих веществ, не­трудно видеть, что в молекулах агара и агароида отсутствуют карбок­сильные группы СООН, метальные группы ОСН3, столь характерные для пектиновой молекулы. В молекуле агара (а возможно и агароида) присут­ствует сульфатная группа HS04. Значит, величина потенциала на поверх­ности молекул агара и агароида в растворе будет значительно ниже, чем на поверхности молекул пектина. Соответственно, будет небольшой и тол­щина диффузного слоя. Эти характеристики высокомолекулярных ионов, как было отмечено выше, определяют величину электростатических сил отталкивания при ассоциации молекул.

По функциональным группам молекул можно также заключить, что мо­лекулы агароподобных веществ менее полярны, чем молекулы пектина, по­этому их агрегатирование может протекать и при небольших количествах сахара в жидкой фазе. Даже при небольшой концентрации ионов водорода или потенциалопределяющих ионов обеспечиваются условия безбарьерной коагуляции. Видимо, для молекул агароподобных веществ в растворе преоб­ладает нейтрализационная коагуляция, когда энергетический барьер подав­ляется адсорбцией потенциалопределяющих ионов ОН', Са++, Mg++ и др.

Наиболее важной характеристикой агаровых и агароидных студней, определяющей их физико-химические и структурно-механические свойства, является величина заряда высокомолекулярного аниона, который обус­ловлен числом сульфатных групп в единице массы студнеобразователя и природой катиона.

Вводя в молекулу агара или агароида тот или иной катион, можно в заранее известном направлении изменить величину заряда высокомолеку­лярного аниона, а следовательно, и физико-химические свойства студне­образователя.

С. Н. Ставровым и Ф. П. Боунегру установлено, что с увеличением электролитической диссоциации катиона, замещенных образцов агарои­да, увеличивается их вязкость в разбавленных растворах и степень набу­хания в воде, но при этом уменьшается способность к студнеобразованию.

Наилучшей студнеобразующей способностью обладают катионзаме - щенные образцы Ва++ и Са++-агароида, т. е. как раз те, на поверхности мо­лекул которых в растворе будет минимальный потенциал.

При подкислении агаровых желейных масс уменьшается концентра­ция потенциалопределяющих ионов ОН- в жидкой фазе, что является при­чиной снижения студнеобразующей способности. Прежнее трактование о гидролизующем действии кислоты на молекулу агароподобных веществ необходимо признать ошибочным.

Различие в действии кислот и их натриевых солей на прочность студ­ней объясняется различным изменением растворимости агара и агароида. При добавлении в желейные массы органических кислот, образующих с кальцием нерастворимые или малорастворимые соли, диссоциация моле­кул частично освободившейся агаровой или агароидной кислоты в значи­тельной степени подавлена кислой средой, и поэтому заметных изменений в прочности студней не наблюдается. При введении натриевых солей этих кислот, что часто практикуют при выработке желейных мармеладов, агар (агароид) обогащается натрием, растворимость его молекул увеличивает­ся, что повышает общую концентрацию при данной температуре и способ­ствует образованию более прочных студней.

Технологии производства желейных мармеладов

Желейные мармелады могут изготавливаться на агаре, агароиде или пектине. В каждом конкретном случае технология их производства имеет свои особенности.