ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Железные катализаторы синтеза аммиака

Катализаторами, применяющимися в промышленности для синтеза NH3, обычно служат восстановленные оксиды железа. Наибольшее распространение в настоящее время получили катали­заторы с тремя (А1203, СаО, К20), четырьмя (А1203, Si02, СаО, К20) и пятью (А1203, Si02, MgO, СаО, К20) промоторами. Все они близки по активности, а устойчивость их по мере усложнения промотирующих добавок несколько возрастает, следовательно, растет и срок службы. Содержание промотирующих и примесных компонентов лимитируют. Так, содержание А1203 рекомендуется в пределах 3—4 %. При содержании 2 % А1203 резко уменьша­ется устойчивость катализатора, а при 6 % А1203 снижается активность. Оптимальное содержание К20 составляет 0,7—1,7 % [147]. Собственно катализатором служит пористое железо, полу­ченное восстановлением Fe304 при 300—400 °С. Оно имеет кристал­лическую.(кубическую) структуру, присущую магнетиту, но без атомов кислорода; атомы Fe в нем энергетически неуравновешены. Создаваемое такими атомами энергетическое поле и определяет активность катализатора. Однако при температурах синтеза NH3 происходит рост кристаллов Fe, вследствие чего уменьшаются количество неуравновешенных атомов и поверхность катализа­тора.

Действие А1203 в качестве активатора заключается в том, что он отделяет кристаллы Fe друг от друга тонкой пленкой и тем са­мым препятствует их срастанию и уменьшению числа активных центров катализатора. А1203 имеет такую же кристаллическую структуру, как и FesO,,, но поскольку он не восстанавливается до металла, то не принимает участия в росте кристаллов. Вместе с тем А1203 обладает и нежелательным свойством — способен удер­
живать на своих поверхностных кислотных центрах аммиак, что снижает эффективность катализатора. Для устранения отри­цательного действия А1203 к катализатору добавляют К20, ко­торый нейтрализует кислотные центры, снижает работу выхода электрона железа и повышает удельную каталитическую актив­ность. Количество вводимого К20 должно быть пропорционально содержанию А1203. Нужно учитывать, что ввиду сильного минера­лизирующего действия добавка К20 значительно снижает удель­ную площадь поверхности катализатора.

Введение SiOa понижает активность катализатора; при одно­временном же добавлении Si02 и CaO (MgO) активность немного возрастает.

Широкое распространение получил катализатор СА-1. Невосстановленный катализатор имеет следующий состав, % (масс.) [14]:

Fe203 64—54 А1203 3-4 MgO До 0,7

FeO 29—36 CaO 2—3 Si02 До 0,7 К20 0,7—1

Основные характеристики:

Размер зерен, мм:

Гранулированных.............................................. 3—5

Дробленых ........................................... 7—10 и 10—15

Истинная плотность, г/см2....................... 4,8

Пористость, %......................................... 10—30

Преобладающий радиус пор, нм. . . 11—13

Удельная площадь поверхности, м2/г 10—15

Стадии производства: плавление железа с последующим вве­дением промоторов; охлаждение расплава; дробление и рассев контактной массы; восстановление азотно-водородной смесью. Для приготовления катализатора используют специальное тех­нически чистое малоуглеродистое железо, содержащее в несколько раз меньше примесей, чем малоуглеродистые марки стали.

Плавку ведут в индукционной печи 4 (рис. 3.25), в тигель которой загружают около 150 кг сырья. Мощность печи состав­ляет примерно 100 кВт при номинальном токе генератора 150 А. Плавление железа длится 1,5 ч при 1600 °С. В процессе плавки в печь вводят промоторы — А1203 и Si02. Образующийся шлак вручную удаляют с поверхности металла. Расплав по желобу выливают в окислительный тигель 7, представляющий собой цилиндрический аппарат (0 = 1600 мм; Н = 600 мм) с водяной рубашкой. Тигель футерован магнезитовым кирпичом. В верху аппарата имеется конической формы водоохлаждаемый колпак с люком для загрузки промоторов. Окисление происходит при 1600—2000 °С в течение получаса, к поверхности расплавленного металла непрерывно поступает кислород под давлением 0,04— 0,08 МПа. При окислении расплава в него вводят СаО в виде мела или строительной извести и К2С03 (99 %-й).

Плав катализатора по желобу выливают в противень 8, о»» лаждаемый оборотной водой. Дно противня предварительно за­сыпают равномерным слоем катализаторной мелочи толщиной в 3—5 см. Охлажденный катализатор через бункер 9 и ручной питатель 5 поступает в комбинированную дробилку 6, составлен­ную из щековой и валковой дробилок. Полученные зерна непра­вильной формы элеватором 3 подают в обкаточный барабан 2 с целью частичной обкатки и отсева катализаторной мелочи (фракция 4 мм). Фракционный рассев катализатора производят на гирационном сит el. Крупные частицы (более 15 мм) с гирацион - ного сита по соответствующей течке поступают на валковую дробилку для повторного дробления. Частицы менее 5 мм исполь­зуют для насыпки в окислительный тигель, а также переплав­ляют в электродуговой печи 12. Пыль и мелочь катализатора из бункера обкаточного барабана 2, гирационного сита 1 пневмо­транспортом подают в циклон 10, далее самотеком — в бункер 11 и по течкам — в электродуговую печь 12, электроды которой охлаждают оборотной водой. Электроплавку ведут 3 ч при 1600— 1800 °С. Для получения заданного количества FeO в катализаторе в печь добавляют обрезки железа [148]. Полученный плав охлаж­дают на противне 8, откуда он поступает на дробление и сорти­ровку.

Гранулированный катализатор получают при протекании рас­плавленной массы через отверстие в желобе; капли расплава, попадая в охлаждающую жидкость, приобретают форму сферои­дов. Основу невосстановленного катализатора синтеза аммиака составляет магнетит (около 90 %) с некоторым избытком FeO.

Активность катализатора, его структура и состав поверхности в значительной степени определяются условиями восстановления:

Fe304 + 4Н2 = 3Fe + 4Н20 - 154 кДж.

Восстановление производят обычно азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в специальном аппарате. При постепенном нагревании процесс начинается с медленного индукционного периода, сопровождающегося образованием зародышей новой фазы. Автокаталитический период начинается с 415—425 °С и заканчивается при 450—460 °С. Он характеризуется появлением новой фазы (a-Fe) и выделением большого количества паров воды. В последнем периоде (довосстановление катализатора) идет вос­становление оставшейся незначительной части оксидов железа и удаление хемосорбированной и конституционной воды из про­моторов. При 500—520 °С восстановление катализатора закан­чивается.

Катализатор используют для синтеза аммиака под давлением 30 МПа, при 450—550 °С, объемной скорости 10 000—30 000 ч-1. Степень превращения азотно-водородной смеси в этих условиях составляет 10—16 %. Срок службы в колонне предкатализа — 4—8 мес, в колонне синтеза — 2—4 года. Катализатор не регене­рируют.