ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Методы определения поверхности по изотермам адсорбции

Эти методы делят на три основные группы: объемные, весовые и методы, основанные на измерении теплопроводности (динами­ческие).

В объемном методе при данном давлении измеряют изменение объема газа, которое и служит мерой количества адсорбированного вещества [218, 219]. При работе весовым методом определяют привес твердой фазы (адсорбент—адсорбат), обусловленный ад­сорбцией газа [219]. В методах, основанных на измерении тепло­проводности, используют ячейку, которая позволяет определить изменение теплопроводности потока газа, проходящего над сор­бентом, вследствие изменения состава газа, вызванного адсорб­цией или десорбцией [218]. Динамические методы приобрели рас­пространение в связи с развитием газовой хроматографии [20, 51 ].

Объемные методы. В настоящее время наиболее распростра­нены объемные методы определения поверхности. Разработано много вариантов вакуумных установок такого типа [51, 219 ]. Схема одной из объемных установок приведена на рис. 5.6.

Обязательным условием работы объемным методом является хорошее (до ±0,05 °С) термостатирование измерительной бю­ретки. Для создания в приборе разрежения к нему присоединяют форвакуумный насос. С помощью колбы 8, откалиброванной до подключения к установке, производят все необходимые измерения объемов системы. Ртутный манометр 5 предназначен для измере­ния давления в системе, а масляный 4 — для определения изме-

Нения давления при адсорбции. Измерения проводят следующим образом.

Сначала установку, полностью подготовленную к работе, под­соединяют к вакуумной линии для «тренировки». Затем колбу 6 наполняют азотом. Для этого к крану 1 присоединяют трубку, конец которой опущен в жидкий азот. Используя известный объем калиброванной колбы и применяя закон Бойля—Мариотта (из­мерение проводят отдельно для каждой кюветы), измеряют адсор­бционный объем системы и замеряют давление Рг (Рх должно при­мерно составлять 16 кПа) газа в системе при открытом кране 7, затем кран 7 закрывают и откачивают газ, далее вновь открывают кран 7 (при этом остальные краны ставят в такое положение, чтобы азот, находящийся в колбе 8, переходил только в измерительный объем) и фиксируют давление газа Р2. По значениям Р1У Р2 и известному объему колбы 8 (ог) вычисляют искомый объем о2:

V2 = VxPJPi.

Далее градуируют масляный манометр по ртутному и опреде­ляют поправку на охлаждение газа в кювете. Для нахождения этой поправки в зависимости от навески адсорбента загружают в каждую кювету определенное число стеклянных шариков или палочек. Затем систему снова вакуумируют, подают азот до дав­ления 16 кПа, все кюветы, кроме одной, отключают, замеряют дав­ление и погружают эту кювету в жидкий азот. После того, как давление стабилизируется, вычисляют коэффициент охлаждения і

І = Д Р/Р.

Здесь Р — давление азота в системе; ДР — изменение давления после по­гружения кюветы в жидкий азот (после адсорбции).

Такие измерения проводят для каждой кюветы, и строят график зависимости коэффициента охлаждения от навески акат.

При непосредственном измерении удельной площади поверх­ности берут навеску исследуемого материала из такого расчета, чтобы ее суммарная поверхность была 5—100 м2. Все заполненные навесками кюветы ставят в рабочее положение, для чего соединяют их с вакуумной линией и создают необходимый вакуум при обо­греве до 200—250 °С. Затем отключают насос и обогрев. После остывания кюветы соединяют с измерительной системой. Далее из колбы с азотом подают газ с таким расчетом, чтобы давление его в системе стало 16 кПа, отключают от системы все кюветы, кроме одной, замеряют показания манометра и кювету погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. После того, как положение уровня жидкости в манометре установится, снова замеряют дав­ление.

Удельную площадь поверхности катализатора рассчитывают по формуле:

5уд = А (АР — іР)/(пакат). (5.18)

Здесь А — постоянная'для данного объема системы, равная 4,4 vsj ^ 1 +

+ тг^Л 760; 4,4 — площадь поверхности адсорбента, [которую занимает 1 см3 2*10 J

Газообразного азота при нормальных условиях, м2/см3; v — объем системы, в ко­торой проводят адсорбцию, см3; В — коэффициент пересчета показаний масля­ного манометра на ртутный; t — температура помещения, °С; п = w/wM.

Записав уравнение БЭТ (5.13) в ином виде, можно определить значение п:

„ = [,+(,-,)-£]. (5.19)

Параметр с рассчитывают по формуле (5.14); при температуре жидкого азота с « 240.

Хроматографический метод определения поверхности имеет ряд преимуществ по сравнению со статическими: хроматографические установки не требуют вакуумной аппаратуры; они значительно проще в монтаже; само определение занимает гораздо меньше вре­мени, являясь при этом более чувствительным (можно определять площадь поверхности в 0,01 м2/г).

Сущность метода заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производят поглощение адсорбата при охлаж­дении образца адсорбента до температуры жидкого азота. Это временно приводит к уменьшению концентрации адсорбата в смеси, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что регистрируется потенциометром и фиксируется на диаграмме са­мописца в виде адсорбционного пика. По достижении равновесия в системе катализатор—газ перо самописца возвращается в преж­нее положение. При комнатной температуре образца концентра­ция адсорбата в смеси в результате десорбции временно возра­стает, и это изменение дает на диаграмме десорбционный пик, направленный в противоположную сторону от нулевой линии катарометра (детектор по теплопроводности) по отношению к ад-

Сорбционному пику. Площадь адсорбционного пика на хромато - грамме пропорциональна количеству адсорбированного адсорбата. При этом площади адсорбционного и десорбционного пиков будут равны. Часто адсорбционный пик получается «размытым», что затрудняет измерение его площади. Поэтому на практике обычно используют площадь более четкого десорбционного пика.

Выбор адсорбата имеет большое значение во всех адсорбцион­ных методах, в том числе и в хроматографическом. Желательно, чтобы площадь молекулы адсорбата в монослое на поверхностях разной химической природы была постоянной. Кроме того, важно, чтобы при температуре опыта химическая адсорбция отсутство­вала. Лучше всего этим тоебованиям отвечают инеотные газы и азот [221, 222].

При выборе газа-носителя следует руководствоваться в основ­ном следующим: адсорбция газа-носителя при температуре опыта (температура жидкого азота) должна быть настолько мала, чтобы ею можно было пренебречь; коэффициенты теплопроводности газа - носителя и адсорбата должны сильно различаться между собой для обеспечения высокой чувствительности катарометра, действие которого основано на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего газа. Поэтому скорость теплоотдачи может быть использована для определения состава газа [20, 51].

Установка для определения площади поверхности катализа­тора хроматографическим методом (рис. 5.7) состоит из системы очистки газов, дозировочных устройств, адсорбентов и измери­тельной части (хроматографа).

Газ-носитель и адсорбат из баллонов 1, 2 поступают в фильтры со стеклянной ватой 3 для очистки от следов масла, проходят реометры 4 и очистительную систему. При использовании гелия высокой чистоты (99,9 % Не) и аргона сорта А (99,99 % Аг) можно обойтись без предварительной очистки, оставив только ловушку 8 для вымораживания влаги из газовой смеси. Азот и водород необходимо затем очищать от кислорода на хромоникелевом ката­лизаторе в колонках 5 и осушать в колонках 6. Очищенные газы смешивают в трехходовом кране 7, и далее смесь последовательно проходит сравнительную ячейку катарометра 9, приспособле­ние 10 для ввода пробы в систему при калибровке, шесть адсорбе­ров 13, отделяемых друг от друга четырехходовыми кранами 12, измерительную ячейку катарометра 14 и измеритель скорости адсорбции 15.

Образование мономолекулярного слоя адсорбата на катализа­торе достигается выбором определенных соотношений газов в ис­ходной смеси. Так, при работе с азотом его относительное пар­циальное давление в используемой газовой смеси должно быть в пределах 0,1-^-0,3. Если парциальное давление азота будет большим, то образуется полимолекулярный слой и при расчетах получаются завышенные результаты; если давление меньше, то не вся поверхность катализатора окажется покрытой молекулами азота.

Перед измерением площади поверхности катализатора прибор градуируют и определяют градуировочный коэффициент Z (см^см2). После проведения эксперимента значение 5УД рассчи­тывают с учетом того, что площадь одной молекулы, например азота, в плотном монослое составляет 1,62 нм2:

Здесь 5П — площадь пика, см2; f — масштабный коэффициент.

Погрешность расчета по приведенной формуле (не пре­вышает ±5 %.

Чтобы получить более полную информацию о свойствах ката­лизатора, важно измерить площадь поверхности отдельных ком­понентов катализатора, например активных оксидов металлов [20, 51]. С этой целью применяют хемосорбционные методы, основанные на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализатора. Так, при использовании низкотемпе­ратурной адсорбции оксида углерода оценена поверхность ни­келя, нанесенного на оксид алюминия. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сульфате бария [51 ].

В настоящее время методы раздельного определения площади поверхности компонентов все больше входят в практику исследо­вания контактных масс и являются весьма перспективными.