ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ КАТАЛИЗА
Катализаторы играют исключительно важную роль в живой природе. Боресков [1] отмечает, что почти все реакции в живых организмах сами по себе происходят медленно и только благодаря участию биологических катализаторов протекают с достаточной для организмов скоростью.
Человечество может многому поучиться у живой природы в области катализа. В то же время людям, создающим новые катализаторы, едва ли целесообразно полностью моделировать природные условия, поскольку они имеют возможность применять более высокие концентрации реагентов, температуры и давления, чем в обычных природных условиях.
Первым случаем сознательного применения катализаторов. Шваб считает образование этилового эфира из спирта с помощью серной кислоты, открытое в VIII в. Поиски катализатора напоминают поиски «философского камня» во времена алхимиков.
Первое крупное промышленное использование катализа осуществлено в 1746 г. в нитрозном (камерном) способе производства серной кислоты [2].
В конце XVIII в. открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые применены твердые катализаторы: глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования. Однако понятие о катализе возникло позднее. Лишь в 1834 г. Митчерлих ввел понятие «контактные реакции», а в 1835 г. Берцелиус предложил термин «катализ».
В настоящей монографии рассмотрены в основном твердые катализаторы и соответствейно закономерности гетерогенного газового и в меньшей степени жидкофазного катализа на твердых катализаторах.
Из распространенных ныне в промышленной практике твердых катализаторов первой, по-видимому, была открыта и получила широкое применение металлическая платина. В первой четверти прошлого века открыто ускоряющее действие платины в реакциях разложения пероксида водорода, окисления водорода, оксида углерода и углеводородов, окисления спирта в уксусную кислоту. В 1831 г. Филлипс запатентовал применение платины для окисления диоксида серы. Однако резкое снижение активности платины
При переработке сернистого газа, полученного обжигом колчедана, препятствовало ее промышленному применению. Причина этого явления — отравление платины соединениями мышьяка и другими ядами — была установлена лишь в конце XIX столетия. Только после этого были разработаны способы очистки га- \ зов от контактных ядов и возник крупномасштабный промышленный каталитический процесс — контактное окисление диоксида •серы [3].
Ныне открыты тысячи катализаторов [4], несколько сот из них находят применение в гетерогенном и гомогенном катализе. Важнейшие крупномасштабные химические производства базируются на использовании катализаторов в наиболее ответственных процессах [5].
Некоторое представление о катализаторах и каталитических реакциях, применяемых в производстве важных для народного хозяйства продуктов, дает табл. 1.
Самыми крупнотоннажными катализаторами являются алюмосиликаты. Их широко применяют в каталитической переработке нефтепродуктов как в качестве собственно катализаторов (крекинг), так и в виде прочных пористых носителей для металлов и оксидов в различных процессах.
Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Дело прежде всего в том, что нефть различных месторождений содержит обычно лишь от 5 до 20 % легкокипящих фракций, соответствующих бензину. Потребность же в бензине при современном развитии автомобильного и авиационного транспорта огромна. Кроме того, моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.
Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и оксидных катализаторах позволяет получать полупродукты, необходимые в производстве предметов народного потребления [2, 5—9]. Большая часть мономеров и полученных из них полимеров являются продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей, лекарственных веществ. Основной органический синтез, дающий полупродукты (и продукты органической технологии), «базируется в основном на каталитических реакциях [10, 11].
Большое значение в жизни современного общества имеют такие продукты химической промышленности, как серная кислота, аммиак и азотная кислота. Почти все отрасли народного хозяйства потребляют эти вещества или же другие химические соединения, полученные с их помощью. Между тем крупномасштабное производство серной кислоты [5, 12], аммиака [13, 14] и азотной кислоты из аммиака [14] стало возможным только благодаря открытию соответствующих катализаторов (см. табл. 1) и разработке способов их применения.
Для синтеза аммиака и процессов гидрирования органических соединений необходим водород, значительную часть которого производят конверсией природного газа (в основном метана) с водяным паром [13, 14]. Первую стадию этого процесса осуще
ствляют на никелевом катализаторе с получением синтез-газа, содержащего водород и оксид углерода. Вторую стадию — конверсию оксида углерода с водяным паром — проводят на оксидах железа и хрома.
Синтез-газ (тСО + пН3), получаемый при конверсии метана с водяным паром, служит сырьем для производства многих ценных продуктов: метанола на цинк-хромовых или медьсодержащих катализаторах [9, 10], углеводородов для получения синтетического бензина, синтола и моющих средств с применением железных, кобальтовых, никелевых и других сложных катализаторов [5—9], высших спиртов на промотированных железных катализаторах. Применяя разные катализаторы и варьируя параметры технологического режима, из одного и того же сырья получают разнообразные продукты с различными свойствами.
Большие перспективы открывает применение многокомпонентных полифункциональных катализаторов, дающих возможность одновременно ускорить несколько необходимых в данном процессе реакций. Первым крупномасштабным процессом такого рода было получение бутадиена одновременным дегидрированием и дегидратацией этилового спирта (см. табл. 1). Открытие и разработка этого процесса профессором Лебедевым с сотрудниками было триумфом советской науки и техники. В 1930 г. в Ленинграде построен опытный завод по производству синтетического каучука из спирта, а с 1932 г. в Советском Союзе началось крупномасштабное производство синтетического каучука. Производство синтетического каучука освоено в Германии в 1936 г., в США — лишь в 1942 г.
Другой сложный каталитический процесс — риформинг —• широко применяют в промышленности с пятидесятых годов. Однако основные реакции, происходящие при риформинге, были открыты советскими учеными Молдавским и Камушер, Казанским и Плате еще в 1936 г.
Процессы полимеризации [2, 9] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенного состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности.
Растет применение катализаторов для очистки технологических и отходящих газов [5, 15, 17]. При этом (см. табл. 1) вредные компоненты превращаются в безвредные вещества или же легко выделяемые из газовой смеси.
Приведенные примеры составляют лишь небольшую часть применяемых в промышленности каталитических реакций. В последние годы свыше 90% вводимых химических производств включают в качестве важнейшего этапа каталитические процессы.
В будущем наиболее крупномасштабным процессом будет каталитическое сжигание топлива, которое резко снизит расход топлива и позволит уменьшить загрязнение атмосферы топочными газами.
