ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Скелетные катализаторы]

Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирова­ния Сахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т. д. Кроме того, они являются составной частью электродов низко­температурных топливных элементов, предназначенных для пре­образования химической энергии в электрическую [142, 149]. Материалами для получения скелетных контактов служат двух - или многокомпонентные сплавы каталитически активных метал­лов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, от­гонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава рас­творимых компонентов происходит перегруппировка атомов оста­ющегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании АІ из Ni—Аі-сплава атомы никеля пере­страиваются в кубическую гранецентрированную решетку. После удаления из сплава растворимого (например, в щелочи) компо­нента получается почти чистый активный металл в виде мельчай­шего порошка [150]. К каталитически активным относятся пере­ходные металлы; к неактивным — сера, фосфор, алюминий, крем­ний, магний, цинк и ряд других веществ.

Наиболее распространены катализаторы из сплавов никеля с алюминием. Они отличаются высокой активностью, простотой приготовления, хорошей теплопроводностью и высокой механи­ческой прочностью. Эти катализаторы пирофорны, поэтому их

Хранят, транспортируют и работают с ними под слоем жидкости (вода, спирт, метилциклогексан и другие).

В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов — катализатор Бага и никель Ренея (пат. США 1563787, 1628191, 1915473). Оба получают из сплава Ni с А1, однако, если никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из чистого никеля, то ка­тализатор Бага — кусочки никель-алюминиевого сплава (65— 75 % Ni и 35—25 % А1).

Исходные сплавы получают чаще всего пирометаллургическими способами — сплавлением компонентов или алюмотермией. В пос­леднее время используют методы порошковой металлургии — спекание предварительно спрессованных смесей никелевых и алюминиевых порошков в восстановительной или инертной атмо­сфере при 660—700 °С. Реакции между двумя твердыми телами с образованием новой твердой фазы включают процесс диффузии, поскольку реагирующие вещества разделяются образующимся продуктом реакции [147]. Реагирующие вещества сохраняют по­стоянную активность с обеих сторон реакционной поверхности раздела фаз, в связи с чем скорость переноса материала опреде­ляется скоростью нарастания толщины диффузионного слоя про­дукта и выражается формулой

Здесь б—толщина диффузионного слоя продукта; т — время; D — коэф­фициент диффузии; В — постоянная.

Из различных типов печей, пригодных для получения сплава, лучшими являются высокочастотные печи с автоматическим пере­мешиванием компонентов, позволяющие получать катализатор высокого качества.

Для получения активных катализаторов большое значение имеют способ приготовления и состав сплава. При изготовлении никелевого катализатора наиболее приемлемы сплавы, содержа­щие от 40 до 60 % (масс.) активного металла. Повышение содер­жания никеля более 60 % затрудняет разложение сплава щелочью.

Начальные стадии производства для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы; расплавляют АІ примерно при 660 °С, повышают температуру до 900 — 1200 °С и выдерживают расплав при этой температуре некоторое время, необходимое для удале­ния из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура поднимается до 1900 °С за счет теплоты образования сплава. В процессе сплавления металлов наблюдается смещение их внешних электронных уровней, с чем связывают про - мотирующий эффект вводимой добавки (А1). Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристалличе­ская структура, что способствует получению (после удаления А1) каталитически активного металла в высокодисперсном состоя­нии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава.

Полученный сплав состоит из Ni3AI, NiAI, Ni2AI3, NiAl3. Считают, что наиболее активные катализаторы дают соединения NiAI 3 и Ni2Al3. Формирование катализатора из Ni2Al3 идет через так называемую скелетную стадию. Часть скелета распадается с образованием мелких частиц никеля. Катализатор же из NiAI3 формируется по растворно-осадительному механизму. В этом слу­чае вместо бидисперсного конгломерата из Ni и недоразрушенного Ni2Al3 получается широкий набор частиц различных диаметров.

Охлажденный катализатор подвергают дроблению. При рав­ных соотношениях Ni и AI сплав хрупок и легко измельчается. С повышением содержания Ni он становится более прочным и дробится с трудом. Для катализатора Бага сплав дробят на куски размером 3—5 мм, для никеля Ренея — до мелкой крошки.

Никель Ренея в промышленных условиях получают в откры­тых аппаратах, снабженных мешалкой и паровой рубашкой [47]. В аппарат заливают 20—30 % раствор NaOH в количестве, превышающем теоретически требуемое для растворения алюми­ния, постепенно вносят измельченный сплав, включают мешалку и ведут процесс выщелачивания при 120 °С, поддерживая постоян­ным объем реагентов. Повышение температуры выщелачивания до 160 °С приводит к увеличению степени дисперсности никеля Ренея. С ростом температуры выщелачивания удельная площадь поверхности катализаторов из NiAl3 монотонно понижается, а из Ni2Al3, наоборот, увеличивается, достигая максимального значения при 100 °С [151]. О количестве выщелоченного алюми­ния судят по объему выделившегося водорода: 2А1 + 2NaOH + 2НаО = 2NaA102 + ЗН2.

Пересчет на сухой газ при нормальных условиях проводят по формуле:

T>0 = 273 (P-PHjO)/[760 (373 + 01- (3-49)

Здесь vQ и vt — объемы сухого водорода, приведенные к нормальным условиям и условиям опыта соответственно; PHj0 — давление паров воды при темпера­туре t.

Количество выщелоченного алюминия определяют по формуле: G = 0,288», (Р — PHj0)/(273 + /)• (3.50)

Если исходный сплав содержит С % алюминия, то степень выщелачивания х (%) равна:

* = 28,80, (Р - P„t0)/[CGcn (273 + *)]. (3.51)

Здесь Gcn — количество сплава, взятое на выщелачивание.

Активность скелетных катализаторов связана с наличием в них водорода в физически адсорбированном и растворенном состояниях [152]. Содержание водорода зависит от температуры выщелачивания:

Температура выщелачивания, °С... . 50 80 100

Объем Н2, см3 на 1 г катализатора. . . 470 160—170 140

Активность, селективность и устойчивость катализаторов за­висят от состояния адсорбированного ими водорода. Важную роль при этом играет выбор метода сушки легкоокисляющихся катали­заторов, в частности скелетного никеля. Рекомендуется тщатель­ная отмывка катализаторов от воды метанолом или другими спиртами алифатического ряда. Наилучшей является сушка ка­тализаторов от воды при низких давлениях и температурах.

После прекращения выщелачивания большую часть раствора сливают, осадок отмывают от щелочи и в виде водной суспензии переводят в специальную емкость. В последнюю добавляют ми­неральное масло, и полностью удаляют воду нагреванием в ва­кууме. Готовый катализатор хранят и транспортируют в виде масляной суспензии. Регенерацию никеля Ренея не производят, срок службы этого катализатора невелик; он быстро отравляется сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями. Ка­тализатор Бага можно регенерировать дополнительным выщела­чиванием А1. На скелетных никелевых контактах процессы идут примерно при 100—120 °С и давлении от 2 до 8 МПа в жидкой фазе. Широкие возможности для оптимизации характеристик катализатора Бага, никеля Ренея дает расширение ассортимента неблагородных компонентов исходных сплавов.