ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Ртутная порометрия

Метод основан на свойстве ртути не смачивать многие твердые тела. Связь между внешним давлением Р и капиллярным сопро­тивлением в порах твердого тела определяется уравнением ка­пиллярного падения [224]:

Shgpm = — nojcos 0С. (5.25)

Здесь 5 — площадь поперечного сечения поры; h — высота капиллярного падения жидкости; я — периметр поры.

Так как hgpm = Р, то SP = —по cos Эс или

S/it = — a cos 0С/Р. (5.26)

Отношение площади поперечного сечения пор к периметру представляет собой гидравлический радиус ггидр, который всегда равен половине эквивалентного радиуса гэ поры при сечении любой формы:

''гидр = rJ2 = — a cos 0О/Р. (5.27)

Гя = — 2ctcos0c/P. (5.28)

Пористую структуру твердых тел исследуют на установке, состоящей из поромеров низкого и высокого давления. Приборы позволяют замерить эквивалентные радиусы пор от 3,5 до 35 ООО нм [51, 224].

Поромер низкого давления (рис. 5.9) предназначен для ваку - умирования образцов, заполнения их ртутью и определения объ­
ема наиболее крупных пор. Перед началом опыта исследуемый образец за­гружают в дилатометр 12, представляющий собой стеклянный капсюль, плав­но переходящий в капил­ляр. Затем дилатометр взвешивают на техниче­ских весах и помещают в цилиндр 13 поромера. Вакуумирование образца производят первоначально форвакуумным насосом, затем диффузионным И. В случае исследования термически стойких твердых тел с целью полного обезгажи - вания цилиндр поромера нагревают в трубчатой электриче­ской печи до 250—300 °С. По достижении давления 13,3 мПа нагрев прекращают и дилатометр заполняют ртутью. Затем отключают форвакуумний насос, замеряют столб ртути в дилато­метре и сопротивление электрической цепи поромера при пол­ностью погруженной в ртуть плати ново-иридиевой проволоке дилатометра. После этого, впуская воздух в поромер, повышают давление в последнем до 133 кПа, при этом часть ртути входит в крупные поры катализатора и сопротивление проволоки изме­няется. Давление в поромере повышают до атмосферного, замеряя сопротивление электрической цепи.

Поромер высокого давления (рис. 5.10) позволяет определять объем пор размером от 3 до 6000 нм. Дилатометр помещают в по­лость бомбы поромера. Перед повышением давления замеряют начальное сопротивление электрической цепи. Давление в бомбе (6—8 МПа) создают азотом из баллона. После использования азота включают масляный насос; создается определенное давление, при котором замеряют сопротивление цепи.

Расчет объема и радиуса пор производят следующим образом. Объем ртути (см3), заполняющий поры сорбента при данном давлении в бомбе поромера, рассчитывают по формуле:

FPT = Кл (RP — До)-

Здесь Кк — константа дилатометра, см3/Ом (определяется специальной гра­дуировкой и показывает, какой объем ртути должен войти в поры, чтобы сопро­тивление электрической цепи изменилось на 1 Ом); Rp — сопротивление пепи при данном давлении, Ом; R0 — начальное сопротивление цепи, Ом.

Удельный объем пор (см®/г) составит:

Иуд = ^ртд»рт/акат - (5.30)

Здесь ДУрТ — поправка на сжатие всего объема ртути в дилатометре (вводят, начиная с давления 1 МПа):

ДРрт = mVTNP, (5.31)

Трт — масса ртути в дилатометре, г; NР — средний поправочный коэффициент при соответствующем давлении [224].

ЧЭквивалентный радиус капилляров гэ (нм), заполняемых при данном давлении Р, равен:

Гэ = 2а cos6c/Pnp„B. (5.32)

Здесь о = 480-10~2 Н/м (для ртути); 0С = 140° (для ртути); Рприв — при­веденное давление, МПа:

Рщ>и* = Рж + Р* — &Р. (5-33)

Рм — манометрическое давление, МПа; Рн—начальное давление, МПа; ДР — уменьшение давления столба ртути в капилляре дилатометра, МПа.

При графическом изображении интегральной порограммы по оси ординат откладывают объем пор фсв (см3/см3) или оуд (см3/г), а по оси абсцисс — логарифмы их эквивалентных радиусов. Порограммы различных образцов катализаторов приведены в гл. 2.

Определение истинной и кажущейся плотности катализатора!

По истинной рист (г/см3) и кажущейся ркаж (г/см3) плотностям можно достаточно точно рассчитать суммарный удельный объем пор (t)w, см®/г) катализатора [51, 2171:

'Vyn = 1/Ркаш — 1/Рист - (5.34)

Истинная плотность — масса единицы объема собственно твер­дого материала без учета объема пор. Наиболее распространен пикнометрический способ определения истинной плотности твер­дых тел. В качестве пикнометрической жидкости можно исполь­зовать бензол, этанол, воду и другие растворители [51, 216].

Кажущаяся плотность — масса единицы объема твердого мате­риала, включая объем пор. Кажущуюся плотность определяют на установке, изображенной на рис. 5.11. Для этого навеску образца 6 помещают в предварительно взвешенный прибор 5. Нижнюю часть прибора вакуумным шлангом 4 соединяют с бю­реткой 1, а верхнюю — с форвакуумным насосом, с помощью которого откачивают воздух из образца. Остаточное давление замеряют вакуум-манометром 3. Далее открывают краны, и ртуть заполняет образец. Затем краны закрывают, и ртуть вдавливается

Рис. ЗЛІ. Установка для определения ка­жущейся плотности: 1 — бюретка со ртутью; 2 —"ртуть; 3 — вакуум-маиометр; 4 — вакуумный шланг; — прибор для определения кажущейся плотности; б — образец; 7 —^штатив

В поры под атмосферным| явле­нием. После этою насос от­ключают, прибор очищают от ртути и взвешивают. Кажу­щуюся плотность рассчиты­вают по формуле:

Ркаж = 13,54aKaT/[m1 — (т2— якат)]

(5.35).

Здесь 13,54 — плотность ртути при 20 °С, г/см3; т1 г; тг — масса прибора с образцом и ртутью, г.

Суммарную пористость катализатора можно также определить с помощью водопоглощения W (% от массы образца) [51]:

W (акат 1 акат о)-ЮО/акато. (5.36)

Здесь акат0 и акат1 — масса испытуемого образца до и пссле насыщения соответственно.