ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Проточные (динамические) методы

Наиболее распространенными являются проточные методы измерения каталитической активности [20, 37, 51]. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, и производят замеры параметров процесса, анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и по возможности в различных точках этого объема [51, 211 ]. Проточные методы позволяют проводить кинети­ческие исследования в установившихся условиях, т. е. при по­стоянстве исходных концентраций, температур, давления, сте­пени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют опреде­ленные параметры процесса на заданное значение.

Проточный метод [51, 212] является интегральным и непре­рывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Ес­тественно, что концентрации реагирующих веществ и другие па­раметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких уста­новок проще, а чувствительность ниже, чем статических.

При использовании проточного метода с неподвижным слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т. е. пренебрегают радиальными градиентами давления, темпера-- туры, концентрации. Соответственно среднюю скорость процесса по высоте слоя Н или по времени контакта т (поскольку т пропор­ционально Н) определяют интегрированием кинетических уравне­ний (5.1) и (5.3). Аналитическое решение кинетических уравнений, как правило, возможно лишь с применением вычислительных машин. При их отсутствии прибегают к графическому дифферен­цированию зависимости х = f (т), что вносит погрешности.

Основное достоинство проточного метода — возможность опре­деления каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. Существенный недостаток — невозможность пря­мого измерения скорости реакции и трудность осуще твления в реальных условиях режима идеального вытеснения [20].

Однако ряд преимуществ проточного метода (простота кон­структивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным) обеспечили ему широкое применение при изучении каталитических реакций окисления оксида углерода [213], оксида серы (IV) 144, 28], аммиака [22], спиртов и др. На рис. 5.1 приведена об­щая схема проточной установки для определения активности катализатора окисления S02 [51].

Газовую смесь через смеситель 2 направляют в реактор с кон­тактной массой. Контактная трубка 3 помещена в электрическую печь 4, снабженную тремя самостоятельно регулируемыми нихро - мовыми спиралями. Это дает возможность регулировать темпера­туру отдельно в разных частях слоя контактной массы с достаточ­ным приближением к изотермичности. Колебания температуры по слою не должны превышать 5 °С. Концентрацию S02 определяют до контактной трубки и после нее.

Применение проточного метода основано на принятии упрощаю­щих предположений о режиме идеального вытеснения и о квази­стационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах [20].

Безградиентный проточно-циркуляционный метод [51, 212] осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его приме­нительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических ре­акций впервые предложен Темкиным, Киперманом и Лукьяновой [214]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе дости­гается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через ката­лизатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов: механических, поршневых или электромагнит­ных, мембранных и других [20, 51, 214]. Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса 3 (подача 600—1000 л/ч), клапанной коробки 12 двойного действия и реактора 1, помещен­ного в печь, представлен на рис. 5.2.

Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и ма­лая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального сме­шения. Следовательно, скорость процесса можно в данном слу­чае определить отношениями [51 ]:

Gn. JL - ^з,- Си •

VX ' vx ' т ' т ' т '

Основными достоинствами проточно-циркуляционного метода являются:

1. Прямое измерение скорости реакции в каждом опыте.

Рис. 5.2. Проточно-циркуляцион­ная система с электромагнитным поршневым насосом:

1 — реактор; 2 — клапанная ко­робка; 3 — насос

2. Легкость достиже­ния постоянства темпера­туры в реакторе, даже для реакций со значитель­ным тепловым эффектом, благодаря интенсивной циркуляции и соответ­ственно малому измене­нию степени превраще­ния в слое катализато­ра [20, 214].

3. Осуществление процесса в режиме, аналогичном полному смешению, т. е. без внешнедиффузионных торможений, при прак­тическом отсутствии перепадов концентраций и температур.

4. Возможность работы с любым количеством катализатора, вплоть до одной гранулы, при любых размерах гранул и соотно­шениях размеров гранул и реактора.

Искажение, связанное с переносом внутри зерен (т. е. внутри - диффузионное торможение), сохраняется. Снятие его требует уменьшения размера зерен катализатора при испытании. Сохра­няя неизменным химический состав и изменяя размеры зерен ка­тализатора, можно выявить влияние пористой структуры на ак­тивность контактной массы, т. е. определить внутридиффузионное торможение при различных размерах зерен, а также их максималь­ный размер, соответствующие переходу от внутридиффузионной области к кинетической.

К недостаткам проточно-циркуляционного метода можно от­нести:

1. Сложность аппаратурного оформления.

2. Необходимость достаточных количеств исходных веществ и времени для достижения стационарного состояния, в некоторых случаях — возможное усиление побочных процессов [2141.

Существенные преимущества проточно-циркуляционного ме­тода подтверждают целесообразность ею применения при изуче­нии кинетики реакций.

Схема проточно-циркуляционной установки для окисления оксида серы (IV) приведена на рис. 5.3 [51 ]. Оксид серы, азот и кислород из баллона дозируют вентилем тонкой регулировки 2 в осушительную систему. Точный расход газов регулируют моно - статом 4 и замеряют реометром 5. Затем смесь газов поступает в циркуляционный контур; газовую смесь на входе и выходе из - цикла анализируют по методу Рейха [22]. Для предотвращения «залипання» клапанов вследствие конденсации S03 производят постоянный электрообогрев клапанной коробки 7. Реактор 10

Представляет собой трубу с сеткой и впаянным карманом для тер­мопары. Во время эксперимента реактор помещают в цилиндриче­скую печь с автоматической регулировкой температуры. Установка позволяет работать при температурах от 0 до 620 °С.

Степень превращения х рассчитывают по формуле:

Х=(Сн~ Ск)-10000/(100 — 1,5СК). (5.6)

Здесь Ся, Ск — начальное и конечное содержание SO» соответственно, % (об.).

Активность катализатора характеризуется константой скоро­сти, рассчитанной по уравнению Борескова [215]: , C„xplV10» 1 1 —0,2л;

(5.7)

■ 3600 р0г 1-х

(1 - х2) Р0,К2р

Здесь С„ — исходное содержание SOa, % (об.); х — степень превращения, доли ед.; р — насыпная плотность катализатора, г/мл; V0—-скорость подачи газа, приведенная к нормальным условиям, л/ч; акат — навеска катализатора, г; Pq2 — парциальное давление кислорода в исходном газе, Па; Кр — константа равновесия.

Существует дифференциальный способ исследования катали­тической активности, представляющий собой обычный проточный метод при малом количестве катализатора и больших объемах протекающей реакционной смеси, т. е. при больших объемных скоростях [20]. Благодаря этому изменение степени превращения в слое катализатора невелико, и количество превращенного ве­щества может служить мерой скорости реакции. Однако этот метод не обеспечивает достаточной точности измерения скорости реак­ции.

В проточно-циркуляционных методах для расчета скорости реакции используют не малую разность концентрационной смеси на входе и выходе из слоя катализатора, а значительную разность
концентрации смеси, поступающей в циркуляционный контур и выходящей из него. Поэтому каталитическая активность проточ­но-циркуляционным методом может быть измерена с гораздо большей точностью [20].

Определение активности катализаторов во взвешенном (кипя­щем) слое [17, 214] приобретает большое значение, в частности при моделировании производственных условий некоторых про­цессов. Ведение реакций во взвешенном слое требует тщательного выбора гидродинамических условий, приближающихся к модели­руемому процессу. Прежде всего, важно аналогичное моделируе­мому процессу отношение действительной скорости w и скорости начала взвешивания at>B катализатора.

Скорость начала взвешивания можно определить по урав­нению [17, 51]:

ReB = Av/(l400 + 5,22 / Аг). (5.8)

Здесь Re„ = ———- — критерий Рейнольдса; Аг = Ртв ~Рг —

В v v Рг.

Критерий Архимеда.

Уравнение (5.8) применимо для моно - и полидисперсных слоев с частицами сферической и неправильной формы в широком ин­тервале чисел Re и позволяет определять шъ с точностью до ±30 %.

Средний размер частиц ds. ср может быть определен различными способами. При достаточно узком гранулометрическом составе частиц, близких по форме к сферическим, при изменении их раз­мера от ds, Ср1 до (dB, ср2:

Dз. ср /4. cpi<4. cps* (5-9)

^ При широком гранулометрическом составе путем рассева Еыде - ляют узкие фракции и рассчитывают средний диаметр частиц по формуле (5.9) и долю частиц А; с этим размером. Средний диаметр частиц всех фракций катализатора может быть определен по формуле:

4. ср=1 (5Л0)

/ "з. ср і

Для частиц, форма которых существенно отличается от сфери­ческой, dB. cpj определяют по формуле:

4. ср t = /6t>s. ер/я» (5.11)

Здесь у3. Ср — средний объем частицы, определяемый по числу частиц в пробе и массе пробы.

Установка для окисления S02 во взвешенном слое катализа­тора аналогична установке, изображенной на рис. 5.1, но здесь газовую смесь заданного состава подают в контактный аппарат снизу вверх со скоростью, превышающей истинную скорость на­чала взвешивания.