ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Общая технологическая схема

На схеме 1 представлено получение осажденных контактных масс. Указанный порядок приготовления в каждом конкретном случае может изменяться, возможно совмещение отдельных опе­раций или их отсутствие.

Нии увеличиваются подвижность и химическая активность моле­кул. В производстве осажденных катализаторов растворяют практически чистые твердые соединения (чаще всего соли в воде), перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение после­дующих химических реакций.

Оксидные катализаторы получают, как правило, из более или менее концентрированных растворов соответствующих солей (ни­тратов, ацетатов, оксалатов и др.).

Для приготовления растворов исходных веществ либо исполь­зуют готовые кристаллические соли, либо растворяют соответ­ствующие оксиды, гидроксиды, карбонаты в кислотах или ще­лочах.

При взаимодействии соли с водой происходит гидратация, приводящая к образованию гидратированного катиона, который далее гидролизуется по схеме [41]:

Мет+ + пН20 [Me (НаО)„]т+, [Me (Н20)п]т+ + рН20 ^ [МеН20)п_р ■ (ОН)]т~р + рН30+.

Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы — [Ме(ОН)т 1 п^, где п зависит от условий гидролиза и природы ме­талла и может изменяться в широких пределах. Состав раствора может в значительной степени изменяться во времени и зависит от природы катиона, рН среды, температуры, концентрации и т. д.

Глубина гидролиза исходных веществ оказывает значительное влияние как на физические свойства осадков, так и на каталити­ческие свойства катализатора [41 ].

Средняя (суммарная) скорость процесса, определяемая коли­чеством вещества Gp, которое растворяется за время тр, равна [24]:

Gp/tp = (D/б) Fср (Ср - С0) = pFCp (Ср - С0). (3.1)

Здесь б —-толщина диффузионного пограничного подслоя; fcp'— средняя во времени поверхность растворения; Ср — концентрация насыщенного раствора; С0 — средняя концентрация растворяющегося вещества в основной массе рас­твора; р — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе.

Перемешивание, позволяющее уменьшить б и равномерно рас­пределить твердые частицы в жидкой фазе, ускоряет растворение.

Другим фактором, ускоряющим процесс, является темпера­тура. С ростом температуры увеличивается значение коэффициента диффузии D и соответственно массоотдачи вследствие уменьшения вязкости жидкой фазы. Для большинства веществ с повышением температуры растворимость в воде (Ср) непрерывно возрастает. Одновременно повышается и скорость растворения. К таким ве­ществам относятся большинство хлоридов, нитратов, солей аммо­ния. Однако у таких солей, как Na2S04, K2S04, MgS04, Na2C03, Na3P04, с ростом температуры растворимость вначале увеличи­вается, а затем уменьшается и при определенной температуре практически доходит до нуля [102].

7 П/р И. П. Мухленова

Более быстрому растворению способствует измельчение исход­ного сырья, т. е. возрастание Fср.

Растворение проводят в реакторах с механическим или пнев­матическим перемешиванием. Возможно применение противоточ - ных смесителей (например, шнековых) с механическим перемеще­нием твердого материала навстречу потоку растворителя. Проти­воток позволяет повысить значение (Ср — С0) в конце растворения твердого вещества.

Осаждение — процесс образования твердой фазы в результате химической реакции при сливании растворов исходных компо­нентов. Переход растворенного вещества в осадок — совокуп­ность двух процессов: образования зародышей твердой фазы и роста кристаллов [24, 103] или укрупнения ге'леобразных ча­стиц при одновременном их осаждении. Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния вещества, процесс образования которых следует проводить в усло­виях, далеких от равновесия. Кристаллизация ускоряется при понижении температуры.

Число зародышей (центров кристаллизации) п связано со степенью пересыщения С/Ср соотношением:

П = А (С/Ср — 1). (3-2)

Здесь А — коэффициент пропорциональности; С — концентрация раствора.

Чем больше пересыщение С/Ср, тем больше образуется цен­тров кристаллизации и тем более мелкий и активный получается осадок [103]. Для увеличения числа зародышей кристаллизации следует использовать концентрированные исходные растворы. Повышение температуры и рН среды, а также увеличение ионной силы раствора способствуют уменьшению п.

Скорость образования зародышей зависит также от механиче­ского воздействия на раствор. Перемешивание вносит, по-види­мому, ту энергию, которая необходима для начала процесса кри­сталлизации. Благоприятствуют образованию зародышей воздей­ствие электрического, магнитного полей, ионизированное излуче­ние, внесение в зону зародышеобразования кристаллитов данного вещества или посторонних включений.

В технологии важны скорости осаждения и фильтрования, влажность осадка, зависящая главным образом от размера ча­стиц, удельной поверхности и плотности, а также от степени гидратации (сольватации) и набухания частиц [103]. Образование осадка может определяться скоростями зарождения и роста ча­стичек, а также скоростью их осаждения в растворе.

Количество Goc осажденного за время тос твердого вещества из раствора при росте кристаллов описывают обычным уравне­нием скорости гетерогенного процесса [5]:

|±2«=feF0C(C-Cp). (3.3)

А 1ос

Здесь Foc — поверхность образующегося осадка.

Любой осадок полидисперсен. Растворимость мелких кристал­лов всегда несколько выше, чем крупных. Поэтому при осажде­нии кроме образования зародышей и роста кристаллов происхо­дит укрупнение кристаллов за счет растворения более мелких.

Соотношение между первичными и вторичными кристаллами и характер упаковки первичных кристаллов в объеме реального вторичного кристалла оказывает существенное влияние на тех­нологию катализаторов (фильтруемость, реологические свойства осадков, усадку при сушке) и их свойства (удельную площадь поверхности, пористую структуру, термостойкость, топохимиче- ские превращения при прокаливании, активность) [104].

Для случая малорастворимых осадков образование кристал­лов идет не по классическому механизму кристаллизации через растворение, а по механизму «ориентированного наращивания», включающему три этапа:

1. Образование зародышей при распаде полимерной струк­туры в пределах объема каждой из первичных частиц осадка с последующим формированием элементов решетки.

2. Переход зародышей в центры кристаллизации, характери­зующиеся большей степенью упорядоченности структуры.

3. Ориентированное наращивание зародышей сначала на опре­деленные грани центра кристаллизации, а далее на такие же грани вторичного кристалла. При этом в зависимости от условий старения осадка образуются разнообразные морфологические структуры вторичных кристаллов гидроксида [104].

По способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы:

1) аморфные — практически не кристаллизуются, например силикагель;

2) Mg(OH)2, Sn(OH)2, Cd(OH)2 — кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях;

3) аморфные гидроксиды Ті, Zr, Fe, Си, А1, а также гидрати - рованные оксиды пятивалентной сурьмы и четырехвалентного олова — кристаллизуются сравнительно медленно; часто этот процесс сопровождается химическими и фазовыми превращениями

[105].

Скорость осаждения для частиц шарообразной формы можно рассчитать по уравнениям [24]:

(3.4)

(Рт»-РГ

Woc « 0,78---------- VQ|285 Мз--------- (переходная область, 2 < Re < 500), (3.5)

(турбулентная область, Re> 500). (3.6)

99

Здесь d3 —диаметр частицы (зерна); g— ускорение свободного падения; Ртв — плотность твердой частицы; р — плотность среды; — вязкость среды; Re = Юос^зр/ц.

Скорость осаждения нешарообразных частиц w„c меньше скорости осаждения сферических частиц. Для расчета значения w'0z вводят поправочный коэффициент формы Ф и тогда:

Иос = Фиос - (3-7)

Для округлых частиц Ф 0,77, угловатых —Ф « 0,66, про­долговатых— Ф « 0,58, пластинчатых—Ф « 0,43 [24].

В зависимости от специфики получаемого катализатора к опе­рации осаждения предъявляют определенные требования: пол­нота осаждения, селективность с целью освобождения осадка от нежелательных примесей, высокая степень однородности твер­дой фазы, характер осадка, состав исходного раствора, возможно меньшая стоимость осадителя и другие.

Характер выделяющегося осадка (дисперсность, пористость, форма частиц) определяется температурой осаждения, рН среды, исходным составом раствора, его концентрацией, интенсивностью перемешивания, порядком слива растворов, условиями введения осадителя [47, 103]. Форма частиц суспензий весьма разнооб­разна: близкая к сферической, игольчатая, палочкообразная и т. д. Осадки, полученные при переменном рН, как правило, содержат продукты неполного гидролиза, что приводит к умень­шению поверхности.

Периодическое осаждение, даже при получении однокомпо - нентных катализаторов и интенсивном перемешивании, дает не­однородный по составу продукт. Непрерывное осаждение позво­ляет получить более однородный катализатор, поскольку в этом случае все время сохраняются постоянными концентрация ре­агентов и рН раствора [47]. При получении многокомпонентных и многофазных контактных масс достичь микрооднородности еще сложнее. Вследствие различной растворимости осажденных со­единений состав твердой фазы в начале и конце осаждения может оказаться неодинаковым. Это бывает, например, при соосаждении смесей гидроксидов металлов из растворов солей. Осаждение не происходит одновременно, а определяется рН среды [106]:

TOC \o "1-3" \h \z Mg(OH)2 [10,5 Pb(OH)2 6,0 Zn(OH)2 5,2

AgOH 9,5 Be(OH)2 5,7 А1(ОН)3 4,1

Mn(OH)2 8,5—8,8 Fe(OH)2 5,5 Sn(OH)2 2,0

Co(OH)2 6,8 Cu(OH)2 5,3 Fe(OH)3 2,0

Ni(OH)2 6,7 Cr(OH)3 5,3

Таким образом, в процессе нейтрализации кислых растворов при хорошем перемешивании первым будет выпадать в осадок гидроксид с меньшим значением рН осаждения. Гидроксиды, обла­дающие близкими значениями рН осаждения, осаждаются одно­временно. Совместное осаждение гидроксидов приводит к обра­зованию смешанных кристаллов, внедрению одного гидроксида в решетку другого, поверхностной адсорбции осадком, образу­ющимся первым, другого осадка.

Для рассматриваемой группы катализаторов характерна за­висимость активности от природы исходных реагентов (солей и оснований). Объясняется это адсорбцией аниона соли и катиона основания с образованием основных солей, присутствующих в небольших количествах в прокаленном препарате.

Чаще всего применяют периодическое осаждение, при котором в раствор исходных компонентов вливают осади - тель. Осаждение проходит при непрерывно изменяющихся усло­виях (концентрации, рН и др.). Для увеличения однородности осадка иногда ведут осаждение в буферном электролитном рас­творе с рН, соответствующим рН осаждения. В буферный раствор подают растворы исходных компонентов, причем скорость по­дачи одних растворов сохраняется постоянной на протяжении всего процесса осаждения, а скорость подачи других поддержи­вают постоянным рН.

При осаждении из гомогенного раствора удается избежать высоких локальных концентраций, образу­ющихся в точках сливания исходных растворов. С этой целью в качестве осадителя используют такое соединение, которое в те­чение некоторого времени образует гомогенный раствор с исход­ными компонентами (например, карбамид).

Осаждение с задержкой гидролиза ис­пользуют в том случае, когда лимитирующей стадией является гидролиз катиона. Тогда введение в раствор анионов, одинаковых с анионами осаждаемого вещества, способствует замедлению ги­дролиза и какое-то время до начала осаждения растворы будут сохраняться гомогенными.

При непрерывном осаждении на протяжении всего процесса в реактор подают растворы исходных компонентов, а из реактора непрерывно отводят получающийся осадок в виде суспензии. Последнюю фильтруют либо разделяют твердую и жидкую фазы другими способами.

Фильтрование. Скорость процесса пропорциональна движущей силе и обратно пропорциональна сопротивлению. Обычно, ввиду небольшого размера пор в слое осадка и фильтровальной перего­родке, а также малой скорости движения жидкой фазы в порах, можно считать, что фильтрование протекает в ламинарной обла­сти [24]. Тогда скорость фильтрования в каждый момент прямо пропорциональна разности давлений АР, но обратно пропор­циональна вязкости цж жидкой фазы суспензии, общему гидрав­лическому сопротивлению Roc слоя осадка и фильтровальной перегородки R ф. п:

D'L'A, Бф АР

^ ___ _________ ^___________ /о о\

Drф Цж (#ос + Яф. п) • v ' '

Здесь Уф — объем фильтрата; Тф— продолжительность фильтрования; 5ф — поверхность фильтрования.

Важной характеристикой осадка, получающегося при фильтро­вании суспензии, является порозностье [107], т. е. отно­шение объема каналов между зернами исв, занятого в момент фильтрования жидкостью, к общему объему осадка v0G:

„ _ ^СВ _________________________ ^ОС VTB _ | _ ^ТВ _ j QTB ^g gj

Voc voc voc Ртвуос

Здесь vTB — объем зерен в осадке; GTB — количество твердой фазы.

Иногда порозность осадка удобнее выражать отношением объема, занимаемого каналами, к объему твердых частиц осадка— є' [107]. Тогда:

С' _ VOC ^ТВ _ ^ОсРтВ „ 6 /о | г\\

—ь (3-10)

В зависимости от свойств осадка и определяемых ими свойств суспензии, а также специфики последующих операций перера­ботки осадка используют фильтры разнообразных конструкций: барабанные, дисковые вакуум-фильтры, плиточно-рамные, фильтр - прессы и др.

Отделение осадков от жидкой фазы возможно также отстаива­нием и центрифугированием.

Наиболее прост в аппаратурном отношении метод отстаива­ния. При неподвижном стоянии или ламинарном течении системы под влиянием силы тяжести происходит самопроизвольное оседа­ние частиц осадка, поскольку плотность их больше плотности жидкой фазы. Скорость седиментации частиц осадка и, следова­тельно, производительность отстойников выражаются законом Стокса [24]. Отстаивание суспензии проводят в аппаратах перио­дического или непрерывного действия.

При центрифугировании движущей силой разделения твердой и жидкой фаз является центробежная сила, достигающая больших значений, под действием которой осадок остается в роторе цен­трифуги, а жидкость удаляется [41 ]. Малое использование этого метода обусловлено высокой дисперсностью и легкой сжимае­мостью осадков, высокой стоимостью и сложностью эксплуата­ции центрифуг.

Промывка осадка. Часто при производстве контактных масс из осадка необходимо удалить те компоненты, которые раство­рены в фильтрате или адсорбированы на поверхности осадка. В этом случае требуется промывка осадка на фильтре либо ре - пульпационная промывка с повторением фильтрования. Про­мывка на фильтре позволяет сравнительно небольшим количеством промывного раствора вытеснить захваченный осадком фильтрат. Однако, как правило, осадки на фильтре распределены неравномерно, поэтому промывка их сопровождается образова­нием каналов в осадке и эффективность отмывки резко падает [24, 103]. Более надежна, но и более трудоемка фильтра - ционно-репульпационная промывка.

Длительность промывки определяют по уравнению:

Тпр = IV*ocyocynp/( Д^общ^общ). (311>

Здесь (Лпр — вязкость промывных вод; Roc — удельное сопротивление осадка; уос — объем осадка, соответствующий единице объема фильтрата; упр — объем промывных вод; Д^общ — общая потеря напора при фильтровании (давление раствора); Р0бщ — общая поверхность фильтра.

Сопротивление осадка определяется его свойствами. В зави­симости от поведения на стадиях фильтрования и промывки раз­личают несжимаемые и сжимаемые осадки. В первом случае пористость при увеличении разности давлений не уменьшается, вследствие чего гидравлическое сопротивление осадка не изменяется. Пористость сжимаемых осадков при повы­шении разности давлений снижается, а гидравлическое сопротив­ление их соответственно возрастает [41].

При использовании реагентов, образующих в виде побочных продуктов термически нестойкие соли, например нитрат аммония, промывку можно или совсем исключить или проводить непол­ностью.

Сушка осадка. После фильтрования и промывки осадки содер­жат обычно около 10—60 % влаги (чаще всего 25—30 %), кото­рую необходимо удалить, т. е. провести процесс сушки.

Сушку по способу подвода теплоты разделяют на: конвек­тивную — непосредственное соприкосновение осадка с су­шильным агентом, контактную — передача теплоты от стенки сушилки к материалу за счет теплопроводности последнего, электрическую — с использованием токов высокой ча­стоты или джоулевой теплоты [24, 103].

Несколько обособлена распылительная сушка, при которой твердые сухие частицы получают при испарении влаги из диспергируемого на мелкие капли раствора или суспензии. Этот метод, являясь, по существу, конвективным, позволяет одной операцией заменить процессы фильтрования, сушки и фор­мования, однако требует больших затрат энергии. Распылитель­ное испарение раствора можно сочетать с последовательно уста­новленными сушилками кипящего слоя.

Скорость сушки зависит от характера связи влаги с материа­лом и механизма ее перемещения из глубины твердого тела к по­верхности испарения, определяемого главным образом пороз - ностью є осадка. Осадки грубокапиллярной структуры (диаметр каналов более 10 мкм) высушивают быстрее, чем материалы, со­стоящие из тонкокапиллярных частиц [24]. Если находящаяся в осадке влага содержит растворенные вещества, скорость сушки замедляется из-за отложения этих веществ на стенках каналов (пор), а это приводит к уменьшению размеров последних. В про­цессе сушки наибольшее значение имеют размеры и форма ча­стиц, влажность, стойкость материала к нагреванию [108]. Шарообразные частицы высушиваются быстрее цилиндрических

(равного радиуса), а цилиндри­ческие — быстрее пластинчатых (толщина которых равца диаметру цилиндра).

На кинетической кривой суш­ки (рис. 3.1) различают два уча­стка, соответствующие периодам постоянной и убывающей ско­рости высушивания. Средняя влажность материала в первом из упомянутых периодов равномерно убывает в основном вследствие снижения влажности глубинных слоев. Уменьшение скорости сушки во втором периоде вызвано тем, что скорость испарения влаги с поверхности выше скорости подвода влаги к поверхности из объема осадка.

В общем случае скорость сушки и определяют по уменьшению влажности материала dW за некоторый бесконечно малый про­межуток времени dx\

DW

(3.12)

В процессе сушки поверхность, как правило, уменьшается [41]. Это может происходить либо за счет переконденсации пер­вичных частиц, либо вследствие «зарастания» мест контактов между ними. Скорость зарастания больше, чем скорость перекон­денсации. Скорости обоих процессов возрастают при увеличении растворимости частиц и уменьшении их радиуса. Все факторы, повышающие растворимость, а именно увеличение содержания основных (или кислых) солей, рост температуры и продолжитель­ности старения, обусловливают возрастание скорости снижения поверхности при сушке.

В производстве осажденных контактных масс используют тун­нельные, ленточные, распылительные сушилки, аппараты кипя­щего слоя, барабанные вращающиеся печи.

Прокаливание катализатора — одна из важных операций при изготовлении контактных масс. При прокаливании, вследствие термической диссоциации, получается собственно активное ве­щество катализатора. Условия прокаливания (температура, время, среда) в значительной степени определяют средний диаметр пор и размер поверхности полученной контактной массы [109]. Про­каливание обычно проводят при температуре, равной или превы­шающей температуру каталитической реакции. В крупнотоннаж­ных производствах катализаторов применяют прокалочные печи с непосредственным обогревом катализатора нагретым воздухом или дымовыми газами (в частности, вращающиеся печи), реакторы шахтного типа, взвешенного слоя и др. В малотоннажных про­
изводствах часто используют муфельные печи с электрическим нагревом.

Формовка катализатора. Схемы производства осажденных кон­тактных масс различаются способом формовки последних (см. схему 1).

По схеме А предусмотрена сухая формовка материала методом таблетирования, гранулирования на тарельчатом грануляторе, дробления (см. ниже). Таблетирование и гранулирование тре­буют измельчения прокаленного катализатора до тонкодисперс­ного состояния [110]. При плохом гранулировании к порошку добавляют связующие материалы, которые должны быть инерт­ными по отношению к катализируемой реакции и стабильными в условиях процесса [47].

Для катализаторов, получаемых по схеме Б, пригодны раз­личные способы формовки влажной пасты, изложенные выше.

Разнообразная формовка позволяет получать частицы любой формы и размеров, регулировать поверхность и пористость ката­лизатора, изменять его механическую прочность. Износоустойчи­вые контактные массы, используемые для работы в кипящем слое, лучше формовать методом коагуляции, дающим сферические высокопрочные гранулы. Однако область применения этого ме­тода ограничивается относительно малоподвижными гелями кол­лоидных веществ. Для осажденных катализаторов наиболее ха­рактерна технология крупнотоннажного производства гранули­рованного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора крекинга нефтепродуктов.