ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Низкотемпературный ванадиевый катализатор окисления S02

(СВС) [137]. Выпускают в виде цилиндрических гранул и колец. Катализатор примерно содержит, % (масс.): V205 — 8; К20 — 12. Характеристика пористой структуры:

Насыпная плотность, г/см3......................

Объем пор, см3/г.....................................

Удельная площадь поверхности, м2/г Средний размер пор, нм

Низкотемпературные катализаторы в сочетании с катализато­рами, активными при высоких температурах, обеспечивают рас­ширение рабочего интервала температур процесса окисления, снижение начальной температуры а вт отер ми чностл процесса и протекание процесса окисления с высокой скоростью при близ­ких к равновесию степенях окисления S02.

Технологическая схема производства катализатора СВС пред­ставлена на рис. 3.17 [138]. Растворение Al2 (S04)3 в воде произ­водят в реакторе 1 при температуре 60—90 °С. Раствор охлаждают. Натриевое жидкое стекло плотностью 1,36—1,5 г/см3 в разбави­теле 2 доводят водой до плотности 1,17—1,21 г/см3. В реакторе 3 готовят суспензию силикагелевого носителя смешением раство­ров жидкого стекла и сульфата алюминия (рН = 9-^9,5) с по­следующим извлечением А1203 серной кислотой (рН = 1^-1,1). Суспензию носителя насосом 4 подают на фильтр-пресс 5 для филь­трования и промывки геля. Отмытый гидрогель с влажностью 78—82 % поступает в реактор 6, снабженный мешалкой, где про­питывается щелочным раствором KV03. Предварительно осадок гомогенизируют для получения однородной суспензии, добавляют H2S04 (до требуемого рН) и после перемешивания в течение 1 ч приливают раствор KV03 с концентрацией V205 100—130 г/л. На стадии синтеза катализатор ной суспензии в зависимости от ее рН имеет место образование различных по своей химической

Природе и, следовательно, физико-химическим свойствам соеди­нений: в сильно кислой области в присутствии большого коли­чества SO4™ ванадий связан в устойчивые растворимые комплексы. По мере уменьшения кислотности усиливаются процессы гидро­литического осаждения ванадия, достигающие максимума при рН = 2. Наиболее активный катализатор получают из суспензии с рН < 1. Синтез катализатора проводят при температуре около 15 °С, так как температура не влияет на активность, а материал реактора должен быть коррозионно-стойким.

Катализаторную суспензию насосом 4 через дозатор 7 подают в сушилку кипящего слоя 8. Сушку производят топочными газами. В смесителе 9 порошок уплотняют с одновременным увлажне­нием до 30 %, таблетируют на таблеточной машине 10 и прокали­вают в шахтной печи 11 в воздушной атмосфере при 450—550 °С в течение 2 ч.

Катализатор КС для окисления S02 в кипящем слое [97, 98]. При использовании кипящего слоя катализатор должен быть осо­бенно прочным, так как в противном случае в условиях интенсив­ного перемешивания он быстро истирается и уносится из зоны ре­акции. Износоустойчивость ванадиевых контактов значительно повышается при использовании сферического алюмосиликата ого носителя [17].

Катализатор КС представляет собой матовые сферические гра­нулы темно-желтого цвета и имеет следующий состав, % (масс.):

TOC \o "1-3" \h \z V205 Не менее 7 А1203 4-6-

К20 Не менее 7 SiOa 82—80

Основные характеристики:

Плотность, г/см3:

Истинная.................................................... 2,2

Кажущаяся................................................. 1,3

Объем пор, %................................................ Примерно 50

Удельная площадь поверхности, м2/г. . » 20

Степень истирания в месяц, % .... Не более 1

Процесс получения катализатора КС состоит из следующих основных стадий: приготовление раствора сульфата алюминия; получение сферического носителя; сушка и прокалка сфериче­ского носителя; пропитка носителя; сушка и прокалка катализа­тора (а. с. СССР 312618). Технологическая схема производства представлена на рис. 3.18.

Сырьем для получения носителя являются гидроксид алюми­ния, серная кислота и раствор жидкого стекла. В реакторе 1, куда поступают А1 (ОН)3, H2S04 и острый пар, производится раз - варка гидроксида алюминия с образованием сульфата алюминия. Разварку силикат-глыбы ведут в автоклаве 24, откуда жидкое стекло подают в формовочную колонну 9. Туда же на формовку поступает раствор A12(S04)3. В эту же колонну вводят масло.

Сформованные шарики гидрогеля транспортируются водой в ем­кость для мокрых обработок 13, в которой проводятся операции созревания, активации и промывки гидрогеля. Именно на этой стадии возможно вводить в состав катализатора требуемое коли­чество адсорбированного алюминия. Большие количества А1203 в носителе (выше 5 %) сильно инактивируют катализатор, взаимо­действуя с V206. При наличии менее 4 % А1203 ухудшаются проч­ностные характеристики контактной массы. Промытый гидро­гель подают на ленточную сушилку 16, а затем в камеру прока­лочной печи КС 18 с конвективно-радиационным нагревом псевдо - ожиженного слоя.

Затем носитель поступает в отделение пропитки — реактор 29. В реактор 27 загружают раствор метаванадата калия и вносят сухую соль K2S04. Исходная концентрация раствора KV03 — 160 г/л (в пересчете на V206), концентрация K2S04 должна сос­тавлять 120 г/л. В реактор 29, снабженный паровым обогревом и мешалкой, загружают носитель, заливают пропиточный раст­вор из расчета 1,5 объема на 1 объем носителя, включают обог­рев и мешалку. Пропитку ведут при 80 °С в течение 2 ч. Конец пропитки определяют по изменению концентрации пропиточ­ного раствора.

Рис. 3.19. Зависимость содержания V2Ob в катализаторе (С3) от концентрации V205 в про­питочном растворе (Cj) при различной концентрации в нем КаS04(C2) С2, г/л: 1 — 120; 2 — 80; 3 — 40

Рис. 3.2о. Зависимость содержания V205 в катализаторе (С3) от концентрации K2S04 в пропиточном растворе (С2) при различной концентрации в ием V206 (Сх) С„ г/л: 1 — 156; 2 — 76; 3 — 23

Активность А катализатора является функцией ряда техноло­гических параметров пропитки:

A = f(Clt С2, U, t, t, Jn). (3.38>

Здесь Сх и С2 — концентрация V206 и K2S04 в пропиточном растворе соот­ветственно, г/л; U — объемное соотношение твердой и жидкой фаз; t — темпе­ратура пропитки; т — время пропитки; Jn — интенсивность перемешивания фаз.

При U = ІЧ-1.5 концентрация пропиточных растворов свя­зана с содержанием активных оксидов в контактной массе КС следующей зависимостью:

С3 = aCyj у" 1 + (6Сі)4 . (3.39)

Здесь С3 — содержание V206 в катализаторе, % (масс.); а, b — коэффициенты пропорциональности.

Содержание К20 [% (масс.)] в контактной массе рассчитывают по формуле:

С4 = а;С2 + 6г. (3.40)

Здесь т = СгО. г-Ю"3 + 0,3-Ю-2; bi = 0,078с! V1 + (0,025Cj) 2.

Как видно из рис. 3.19, 3.20, с увеличением концентрации V206 в растворе повышается движущая сила процесса пропитки, увеличивается содержание V205 в контактной массе. Присутствие сульфата калия в пропиточном растворе способствует адсорбции ванадата калия на алюмосиликате. Увеличение содержания К20 в катализаторе зависит от концентрации как сульфата, так и ванадата калия в исходном растворе (рис. 3.21; 3.22).

Пропитанный носитель отжимают на фильтр-прессе 4 (см. рис. 3.18), сушат 3—4 ч в колонне 9 при 120 °С. Для ликвидации корки оксидов, откладывающейся при сушке на наружной по­верхности гранул, последние обкатывают в барабане. Носитель прокаливают в аппарате 18 в течение 2 ч при 550—600 °С. При
термической обработке идет формование пористой структуры катализатора (см. гл. 2): размеры пор с повышением концентрации соли ванадия в твердой массе и температуры прокаливания (до 800 °С) увеличиваются до десятков и сотен нанометров, при этом общий объем пор практически не изменяется (а. с. СССР 1003880). Зависимость среднего радиуса пор гср от температуры прокали­вания определяют по уравнению:

Гср= Юк<'+а>. (3.41)

Здесь к — постоянная, равная для описанных выше условий 1/300; 800 °С;> ;> t 400 °С; а — постоянная, равная 250.

Пыль отсеивают на вибросите 19. Если исходный носитель имеет несфэрическую форму гранул, то в конце технологического цикла длительно обкатывают катализатор во вращающемся бара­бане с целью истирания острых углов. Затем отсеивают пыль.

Активность катализатора определяется степенью превращения S02 в S03 и при V = 4000 ч-1, содержания в газовой смеси 10 % (об.) S02 и 90 % (об.) воздуха и 485 °С должна составлять не ме­нее 85%. При соблюдении всех параметров технологического режима степень окисления S02 достигает 92%.

Серебряный катализатор окисления метанола в формальде­гид [139]. Получают путем пропитки дробленой пемзы нитратом серебра. Катализатор представляет собой частицы неправильной формы размером 2—3 мм, имеющие серую окраску с блеском. Серебро находится в мелкокристаллическом состоянии в порах носителя (пемзы) и составляет 30—35 % от массы последнего. Катализатор имеет следующую характеристику:

Плотность, г/см3:

Насыпная................................................... 0,6

Нстннная..................................................... 3,33

Объем пор, %................................................ Примерно 62

Удельная площадь поверхности, м2/г . . » 1

Схема производства серебряного катализатора приведена на рис. 3.21.

Крупные куски пемзы, поступающие в катализаторный цех, измельчают в дробилке 1 и рассеивают на вибросите 2. Мелкая фракция идет в отвал, крупная — возвращается в дробилку, а средняя — поступает в реактор 3 на кислотную обработку для
удаления примесей железа, вызывающих глубокий крекинг спирта и сажеобразование. Извлекают железо 20 %-й азотной кислотой при 60—70 °С в течение 7—8 ч. Реактор выполнен из кислотостой­ких материалов, снабжен мешалкой и паровым обогревом. На нутч-фильтре 4 носитель отделяют от кислоты и тщательно про­мывают дистиллированной водой при 60—70 °С. После сушки при 100—110 °С в электрической сушильной камере 5 пемза по­ступает на пропитку в реактор 6. Гранулы пропитывают 28,6 % раствором нитрата серебра с одновременным выпариванием воды при 100 °С. Аппарат 6 снабжен рубашкой, нагреваемой паром под давлением 0,3—0,5 МПа. В реакторе 6 твердая и жидкая фазы непрерывно перемешиваются. При таком методе пропитки соль неравномерно располагается по поверхности пор носителя, ос­новная масса ее сосредоточивается на периферийных участках пор и наружной поверхности гранул. Пропитанный катализатор выгружают на противни и прокаливают в электропечи 7 при •650—700 °С.

В процессе термообработки нитрат серебра разлагается с вы­делением серебра и оксидов азота. Кинетика разложения соли описывается уравнением:

*= 1 — ехр(— kx"). (3.42)

Здесь х — степень разложения солн; п = б + Ь\ б — число последователь­ных стадий прн образовании устойчивого начального центра новой фазы; b — постоянная, характеризующая форму ядра (для сферических ядер 6=3; для цилиндрических —b = 2; для плоских — b = 1).

Конец термообработки определяют по прекращению выделения оксидов азота. Готовый катализатор отсеивают от мелочи и пыли на вибросите 2.

Срок службы катализатора составляет 3—4 месяца, далее ак­тивность падает вследствие блокировки работающей поверхности углеродистыми отложениями. Регенерируют катализатор выжига­нием углеродистых веществ в токе воздуха или кислорода при 650—750 °С. Часовая производительность установки достигает 55 кг стандартного формалина с 1 кг катализатора. Серебряный катализатор целесообразно применять только в тех случаях, когда необходимо получать формалин, стабилизированный мета­нолом.

Катализаторы риформинга. При каталитическом риформинге можно получать высокооктановые бензины или ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол.

Существует ряд промышленных процессов риформинга, отли­чающихся друг от друга используемыми катализаторами, темпера­турой, давлением, методами регенерации и состоянием катализа­тора. Наибольшее распространение получил так называемый платформинг — каталитический процесс переработки бен - зинолигроиновых фракций прямой гонки, проводимый на бифунк­циональном катализаторе в присутствии водорода.

Катализаторы илатформинга получают методом пропитки ок - сидноалюминиевого носителя водным раствором платинохлори- стоводородной кислоты. В качестве носителя используют таб­летки y-AJ203 размером 2,8X5 мм. Катализатор имеет два вида активных центров: 1) дегидрирующие центры на мелкодисперсной платине, содержащейся на носителе в количестве 0,3—1 % (масс.); 2) центры, изомеризующие и проводящие группу кислотно-основ­ных реакций, ведущих к ароматизации. Последние расположены на кислой поверхности фторированного или хлорированного у-А1203.

Гидрирующая и изомеризующая функции катализаторов во многих отношениях независимы друг от друга. Тем не менее совместное действие этих двух факторов препятствует осаждению продуктов коксообразования на поверхности контактной массы. Кокс осаждается главным образом на поверхности А1203, в то время как Pt является катализатором гидрогенизации кокса и коксообразующих веществ [140]. Продолжительность рабочего периода катализатора без регенерации составляет несколько ме­сяцев. В процессе работы уменьшается поверхность и каталити­ческая активность y-A1203. Однако наиболее значительные изме­нения обусловлены укрупнением мелких кристаллов Pt, в резуль­тате которого снижается удельная активность металла и умень­шаются гидро - и дегидрогенизационные функции контактной массы. Рост кристаллитов Pt можно уменьшить, если ввести в со­став катализатора рений. Он образует с платиной сплавы, обла­дающие большей стабильностью, чем чистая Pt. Обычно его вво­дят в количествах, примерно эквивалентных количеству платины.

Определенная кислотность катализатора достигается введе­нием в его состав ионов хлора или фтора. С этой целью таблетки 7"41203 до пропитки насыщают газообразным хлором или в про­цессе пропитки в пропиточный раствор добавляют требуемые количества НС1. Пропитку проводят в течение 2 ч при 20 °С, да­лее поднимают температуру до 70—80 °С и выдерживают гранулы в растворе еще 1 ч. Платинохлористоводородную кислоту и пер - ренат аммония (или рениевую кислоту) берут в количествах, обес­печивающих получение на катализаторе пример но 0,45 % (масс.) Pt и около 0,4 % (масс.) Re. Соотношение объема раствора к объему носителя равняется 1,5—1.

Галогенированные катализаторы прокаливают при 500 °С и после охлаждения обрабатывают газообразным сероводородом. Содержание хлора в катализаторах составляет 1,1 ± 0,1 % (масс.). Регенерация достигается пропусканием через катализа­тор топочных газов, содержащих 0,5—1 % (об.) кислорода. Кокс выжигается при минимальных рабочих температурах (около300°С).