ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Катализаторы синтеза метанола

Синтез метанола из СО и Н2 в промышленных условиях про­водят на оксидных цинк-хромовых, цинк-хром-медных и цинк - алюмомедных катализаторах [51].

К исходному сырью предъявляют жесткие требования, так как примеси щелочных металлов вызывают образование высших спиртов, а в присутствии примесей никеля и железа ускоряются реакции, идущие с образованием метана. В синтез-газе не допус­кается содержание карбонила железа и соединений серы.

Высокоактивные и селективные катализаторы синтеза метанола» позволяющие осуществлять процесс при 200—300 °С, содержат медь.

Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола пред­ставляют собой тройные и более сложные оксидные системы, в со­став которых помимо оксида меди входят в различных сочетаниях трудновосстанавливаемые, более тугоплавкие по сравнению с СиО оксиды таких металлов, как Cr, Al, Zn, Mg, Мп. Высокую актив­ность Gu—Zn—Cr-катализаторов объясняют способностью СиО образовывать с ZnO и Сг203 тонкодисперсную систему. Образова­нию и сохранению дисперсной формы Си способствует, по мнению авторов [145], образующаяся цинкхромовая шпинель с дефект­ной структурой. Дефекты вызваны внедрением меди в между - узлия решетки. Введение в состав катализатора хрома повышает его термоустойчивость.

Алюминий необходим для стабилизации каталитической ак­тивности. Известно [145], что металлическая медь и оксид цинка растворяются в аммиачно-карбонатном растворе с образованием аммиакатов по реакциям:

2Cu + С02 + 8NH3 + Н20 + 02 = [Си (NH3)4 С03] [Си (NH3)4 (ОН),], (1)' ZnO + (NH4)2 С03 + 2NH4OH = [Zn (NHS)«] C03 + 3H20. (2>

При 65—85 °С происходит разложение аммиачно-карбонатных комплексов Си и Zn по единому механизму, связанному с образо­ванием осадка солей основных карбонатов меди и цинка по ре­акциям:

[Си (NH3)4 С03] [Си (NH3)4 (ОН)2] -U СиС03-Си (ОН)2 + 8NH3) 5 [Zn (NH3)4] С03 + 3H20 - U 2ZnC03.3Zn (ОН)2 + 20NH3 + 3C02.

Осадок основных карбонатов меди и цинка не нуждается в про­мывке. Заданное соотношение Си и Zn легко обеспечивается на. стадии приготовления исходных растворов.

Состав катализатора, % (масс.):

СиО 52 Cr2Os 17

ZnO 26 А1203 5

Основные характеристики:

Насыпная плотность, г/см3............................ 1,5

Пористость, %............................................... 18

Удельная площадь поверхности, м2/г . . Примерно 10

Аммиачно-карбонатные растворы (АКР) меди и цинка готовят в реакторах 2, 3 (рис. 3.23) растворением металлической меди и оксида цинка в аммиачно-карбонатном растворе при 25—40 °С

По реакциям (1), (2). Там же происходит разложение аммиачно - карбонатных комплексов при 80—90 °С. Завышение температуры раствора свыше 90 °С приводит к разложению образовавшихся основных карбонатов меди и цинка до их оксидов.

В реакторе 4 получают суспензию гидроксида алюминия в рас­творе хромовой кислоты при 70—80 °С. Хромовая кислота ча­стично растворяет гидроксид алюминия, а оставшуюся часть раз­рушает и диспергирует. Суспензию соосажденных основных со­лей меди и цинка и суспензию гидроксида алюминия в растворе хромовой кислоты из реакторов 2—4 с помощью воздуха про­давливают в вакуумную сушилку 5, где ее перемешивают при 80 °С. Туда же порциями поступает порошок щавелевой кислоты. При этом имеют место реакции:

СиСОз-Си (ОН)2 + 2Н2Сг04 —> 2СиСг04 + ЗН20 + С02 2ZnC03.3Zn (ОН)2 + 5Н2Сг04 —> 5ZnCr04 + 8Н20 + 2С02 СиСОз-Си (ОН)2 + 2Н2Сг04-2Н20—> 2СиСг04-Н20 + 4Н20 + С02

2ZnCOs-3Zn (ОН)2 + 5H2Cr04-2H20 5ZnCr04-2H20 + 8Н20 + 2СОа

Получающийся продукт представляет смесь карбонатов основ­ных солей, оксалатов и хроматов меди и цинка, гидроксида алю­миния и воды.

Массу сушат при перемешивании под вакуумом до остаточной влажности 8—10 % и прокаливают в электропечи 6 на воздухе при температуре примерно 300 °С. Прокаленную массу переме­шивают с графитом [2 % (масс.) ] и формуют в таблетки размером 4X6 мм. Выделяющиеся в процессе приготовления катализато­ров NH3, С02 и пар с помощью системы улавливания 9 возвра­щают в технологический процесс, обеспечивая безотходность про­изводства, близкую к полной.