ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Каталитические процессы в газах

Большую часть вырабатываемых катализаторов применяют в настоящее время для ускорения реакций в газовой (или паровой) среде. Каталитические процессы в газах проводят при самых раз­
личных параметрах технологического режима-и соответственно разнообразных требованиях к физическим свойствам применяе­мых катализаторов: прочности, пористости, термостойкости, раз­мерам и форме частиц и т. п.

В различных промышленных каталитических процессах тем­пература бывает от близкой к нулю до 1200 °С, давление — от вакуума до 100 МПа, скорость газовой смеси — от нескольких сантиметров до нескольких метров в секунду; время контакта газа с катализатором колеблется от тысячных долей секунды до не­скольких минут, а высота слоя катализатора изменяется от мил­лиметров до метров. В зависимости от условий требуются катали­заторы с размерами зерен от нескольких микрометров до полутора - двух сантиметров, различной формы.

По тепловому эффекту процессы делят на экзо - и эндотермиче­ские.

Экзотермические процессы, происходящие с вы­делением теплоты, характеризуются наличием оптимальной тем­пературы, соответствующей максимальному выходу продукта. Как показано на рис. 1.7, при постоянстве времени контакта т газа с катализатором, давления Р и концентраций Си, С'и исход­ных веществ выход продукта при возрастании температуры сна­чала повышается, а затем, вследствие смешения равновесия в сто­рону исходных веществ, снижается, обязательно проходя через максимум, соответствующий оптимальной температуре. В неко­торых каталитических процессах при повышении температуры начинаются побочные реакции, и выход целевого продукта 'не­обратимо снижается значительно сильнее, чем по причине об­ратной реакции. Так происхо­дит, например, при синтезе метанола и высших спиртов.

Рис. 1.8. Влияние температуры на равновесный (Хр) и действительный (х) выход про­дукта в эндотермическом обратимом процессе [(т, Р, Си, Си) = const]

Эндотермические процессы характеризуются монотонным возрастанием выхода продукта при повышении тем­пературы (рис. 1.8). Однако и в этом случае могут возникнуть побочные реакции; поэтому выход целевого продукта (например, бутадиена при каталитическом превращении этилового спирта или бензина в процессе каталитического крекинга) может прохо­дить через максимум, несмотря на то, что основная реакция эндо­термическая.

Рациональные производственные температуры обычно ниже оптимальных для экзотермических и значительно ниже наиболь­ших возможных для эндотермических процессов. Это объясняется тем, что при нагревании реагирующих масс уменьшается разность температур между греющими газами (жидкостями) и нагреваемыми реагентами; увеличиваются потери теплоты с отходящими тепло­носителями (например, с топочными газами, а также через стенки реактора в окружающую среду). В экзотермических процессах необходимы затраты теплоты на подогрев поступающих в реактор газов до температуры зажигания катализатора t3am (наименьшей температуры, при которой начинается каталитическая реакция со скоростью, необходимой в производстве). Следовательно, весьма важно применять активные катализаторы с низким значением t3am. В эндотермических процессах поступающие газы необходимо на­гревать так, чтобы компенсировать эндотермический эффект, потери теплоты и вывести газы из реактора с температурой

В ряде случаев повышение температуры ограничивается термо­стойкостью катализатора или реагентов и продуктов реакции. Так, при окислении диоксида серы на ванадиевых катализато­рах ~ 400-^-420 °С, а самая высокая температура процесса составляет 600 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к постепенному огрублению структуры и падению активности катализатора. При окислении аммиака на железохромовых ката­лизаторах верхний предел температуры ограничивается 750— 800 °С. При окислении аммиака на термостойком платиновом ка­тализаторе возможно повышение температуры до 900 °С; дальней­шее увеличение температуры приводит к прогрессивно возрастаю­щей диссоциации аммиака и оксида азота.

Одной из важнейших причин, ограничивающих применение высоких температур в эндотермических процессах, является низкая термостойкость сталей, из которых изготавливают трубы теплообменников-подогревателей. Углеродистые стали деформи­руются при t > 400—500 °С, жаропрочные — при t > 700 °С и лишь дефицитные спецсплавы выдерживают температуру до 900 °С.

По степени смешения исходных веществ с продуктами реакции различают предельные режимы идеального вытеснения и полного (идеального) смешения [19, 31—33], а также промежуточные ре­жимы неполного смешения, характерные для производственных реакторов.

Рис. 1.9. Каталитические реакторы фильтрующего слоя в режиме рабо­ты близком к идеальному вытесне­

Нию:

А — однослойный адиабатический; б — трубчатый политермический

Ного вытеснения характеризуется таким ламинарным течением по-

Не) аппарата параллельно другим элементам, не сме­шиваясь с предыдущими и последующими элемен­тарными объемами [19]. Время пребывания т в ре­

Акторе для всех молекул одинаково. Время пребывания любой молекулы т' равно среднему тср:

= * ср = Ф с = fi/w.

Здесь Н — высота реакционного объема.

В контактных аппаратах с неподвижным или взвешенным (кипящим) слоем катализатора под v обычно понимают полный объем слоя катализатора, под w — линейную скорость газа, отнесенную к полному сечению аппарата, и под Я — высоту слоя катализатора. Таким образом, получают фиктивное время которое больше истинного. Для перехода от фиктивного времени пребывания газа в слое к истинному тср. и используют отношение:

"•■ср. и — Т'ф/б-

Здесь е — порозность слоя, равная vCB/v; vCB — свободный объем слоя, не занятый зернами катализатора.

К режиму идеального вытеснения приближается процесс в производственных аппаратах с неподвижным (фильтрующим) слоем катализатора при значительной высоте слоя (Я : Da 2, где Da — диаметр аппарата) и не очень больших линейных ско­ростях газового потока w < 1 м/с. Два типа таких реакторов представлены на рис. 1.9. При ламинарном течении газа через любой элементарный объем dv такого реактора или соответствую­щую ему высоту dH за время dx количество целевого продукта в га­зовой смеси увеличивается на dGn, соответственно концентрация продукта возрастает на dCn, а выход его — на dx. Следовательно, скорость процесса равна:

(1.35)

Принимая во внимание соотношение (1.33), можно также за­писать:

" = FcW или и=а)ж - ^

В технической литературе используют те или иные выражения скорости [7, 9, 17, 19—21, 31] в зависимости от того, какие из входящих в них величин известны и удобны для применения в определенных условиях [см., например, уравнения (1.3), (1.3а)]. Если замеряют Gn во времени, то наиболее удобна формула:

И = = toAC. (1.37)

Здесь v — общий или свободный объем слоя катализатора и соответственно т = Тф или т = tcd „; k — константа скорости, выражаемая уравнениями (1.4), (1.6), (1.24).

Нередко скорость процесса выражают производной концентра­ции Си основного исходного вещества по высоте Я слоя катализа­тора (или реакционного объема):

U = =kbC. (1.38)

An

Для модельной реакции синтеза ак + ЬВ = сЮ движущая сила по закону действующих масс равна:

ДС = (СА-С*А)а(Св-С*)6.. (1.39)

Здесь СА, Св — текущие концентрации исходных реагирующих веществ; С а и Св — их равновесные концентрации.

Ряд обратимых реакций еще недостаточно изучен, и определе­ние общей константы скорости k ~ f (kly k2) и общей движущей силы АС затруднено. Поэтому общую скорость реакции и выра-

Жают разностью скоростей прямой щ и обратной щ реакций:

И — u-i — и2 = АС! — А:2АС2. (1-40)

Здесь А С, = СдСц-, А С2 = CdD.

Для необратимых реакций и обратимых вдали от равновесия принимают ДС2 = 0. Так, для прямой реакции первого порядка уравнение (1.3а) можно записать через степень превращения основ­ного вещества х:

Dx

(,=—= МС = «(1-ї). (1.41)

Откуда

Кинетические уравнения идеального вытеснения применяют для расчета однослойных, многослойных и трубчатых реакторов с фильтрующими слоями катализатора [19, 31, 33], а также для

Г

41

Рис. 1.10. Каталитический изотермический ре­актор кипящего слоя с мешалкой, с режимом работы, близким к полному смешению

Реакторов с организованным (заторможенным) кипящим слоем [17, 34]. Реакторы с движу­щимся катализатором [7, 19] и с потоком взвеси катализато­ра [7] обычно рассчитывают так­же по формулам идеального вы­теснения. Кроме того, форму­лы (1.35)—(1.41) применяют для расчета реакторов периодического действия.

Кинетическая модель реакто­ра, т. е. характеристическое урав - ГІ ' ХНисходный нение. применимое для опреде-

|)0 0 О О 0 0 0(( 3 ления времени контакта т в реак-

'---------------------------- торе вытеснения для необратимой

Реакции п-ю порядка по основному веществу А, идущей без изменения объема:

X X

Dx _ Г dx

= СА

KC\ (1

Н

О о

Здесь Сдн — начальная (на входе в реактор) концентрация основного исход­ного вещества, определяющего скорость реакции.

При неизменной константе k

Х

1 Г dx

Г___ dx

J (1-

Режим полного смешения характеризуется столь турбулентным течением потока реагентов, при котором любой элементарный объем реагирующей смеси мгновенно перемеши­вается со всем содержимым реактора, так как скорость циркуля­ционных движений газа (жидкости) по высоте и сечению во много раз больше скорости линейного движения по оси реактора Время пребывания в реакторе отдельных молекул может теоретически изменяться от нуля до бесконечности и т' т^тср. В реакторах пол­ного смешения температуры и концентрации реагентов во всем реакционном объеме постоянны.

К режиму полного смешения приближаются каталитические процессы в реакторах свободного взвешенного (кипящего) слоя, не заторможенного какими-либо насадками, при не очень боль­ших высотах слоя (Я < 1 м) и высоких скоростях газового по­тока, в 2—4 раза превышающих критическую скорость начала 42
взвешивания. Практически полное перемешивание достигается в аппаратах кипящего слоя, снабженных мешалкой (рис. 1.10). Сравнение типичных кривых кинетики химического процесса в реакторах вытеснения и смешения представлено на рис. 1.11.

В реакторах периодического действия и проточных реакторах идеального вытеснения (рис. 1.11, а) скорость реакции непрерывно уменьшается во времени, т. е. по высоте слоя катализатора (т = = аН), поэтому кинетика и выражается дифференциальными урав­нениями типа (1.37), (1.44). Среднее значение концентрации ис­ходного вещества, определяющего АС по уравнению (1.39), выра­жается формулой:

Сср = (Св - С„)/[2,3 lg (Сн/Ск)]. (1.45)

Здесь Сн и Ск — начальная (на входе в реактор) и конечная концентрации исходного вещества.

В проточных реакторах приближенно полного смешения реа­генты смешиваются с продуктами реакции на весьма малой вы­соте слоя (за малый промежуток времени). Текущая концентрация исходного вещества постоянна почти по всей высоте слоя и равна конечной Ск (рис. 1.11, б). Следовательно, текущая движущая сила [см. уравнение (1.39)] и степень превращения х являются величинами постоянными, т. е. справедливы следующие равен­ства:

ДС = ДСср = ДСК = const; л: = дгср = л:к = const. (1.46)

Поэтому скорость процесса при приближении к полному пере­мешиванию можно с достаточной для технических расчетов точ­ностью определить отношениями [ср. с уравнением (1.35) ]:

И = Gn/x; и = Сп/х\ и = дс/т. (1-47)

Кинетические уравнения, аналогичные соотношениям (1.37) и (1.41), будут следующие:

V = Gn/T = kvAСк или и = х/х = k (1 — х). (1-48)

А 5

При этом константа скорости окажется иной, чем для идеаль­ного вытеснения [ср. с уравнением (1.42)]:

* = - ГТ^Г7- (1-49)

Значения констант скорости процесса в реакторах смешения, как правило, намного больше, чем в реакторах вытеснения, а движущая сила процесса (ср. рис. 1.11, а и 1.11,6) намного меньше. В реальных аппаратах неполного смешения кривые х и С занимают промежуточное положение между кривыми, пред­ставленными на рис. 1.11, а и рис. 1.11,6. Развернутое кинети­ческое уравнение (1.5) пригодно для расчета процесса в реакторах вытеснения и смешения.

Характеристическое уравнение для определения времени кон­такта газа в реакторе смешения для необратимой реакции л-го порядка по основному веществу А, идущей без изменения объема:

Сд jc С а х |

-- н - н - 1 * (1.50)

KCnA kCnA (1—*)" kC"A~l (І—*)"

Н

Для реакторов с неполным смешением реагентов применяют диффузионную модель, в которой используется характеристическое уравнение идеального вытеснения с добавлением члена, учитываю­щего перемешивание согласно второму закону Фика:

ДС. д2С,

-kC\. (1.51)

Т э дН2

Здесь £>э — эффективный коэффициент диффузии, сочетающий молекулярное и конвективное (турбулентное) перемешивание; Н — высота слоя катализатора.

По кинетическим уравнениям смешения иногда рассчитывают реакторы кипящего слоя [17, 35]. В отличие от реакторов с од­ним или несколькими фильтрующими слоями катализатора, для расчета которых применяют уравнения идеального вытеснения, в реакторах с кипящим слоем создаются иные условия для работы катализатора. Прежде всего катализатор для кипящего слоя (КС) должен быть износоустойчивым при перемешивании и трении; его прочность на истирание должна быть на порядок выше, чем в ре­акторах с неподвижными слоями.

В реакторах с неподвижными слоями гидравлическое сопро­тивление АР возрастает по экспоненте с уменьшением зерна ката­лизатора, а в реакторах КС оно не зависит от размера зерна при данной высоте слоя. Поэтому в реакторах КС применяют мелко­зернистые катализаторы, что дает возможность полностью ис­пользовать внутреннюю каталитическую поверхность. В отличие от реакторов с неподвижным слоем в реакторах КС нет местных перегревов в слое и в зерне (вследствие его малых размеров), температура по высоте слоя постоянна, поэтому требования к тер­мостойкости катализатора понижаются. В реакторах с неподвиж­ным слоем, в особенности в трубчатых (см. рис. 1.9, б), для устра­нения местных перегревов или охлаждений желательно применять катализаторы с повышенной теплопроводностью.

Следует отметить, что кинетические уравнения полного сме­шения применяют для расчета жидкофазных реакторов с мешал­ками, используемых в производстве катализаторов.

По температурному режиму процессы и соответствующие им реакторы делят на адиабатические, изотермические и поли­термические.

Адиабатические процессы происходят без от­вода (или подвода) теплоты из слоя катализатора при ламинарном потоке газа, текущего по принципу идеального вытеснения. В результате температура по высоте слоя изменяется по уравне­нию адиабаты пропорционально тепловому эффекту реакции qv, концентрации Си основного исходного реагента в газовой смеси и степени его превращения х. Уравнение адиабаты в зависимости от известных параметров процесса и задачи расчета выражается различно [9, 19, 35].

Так, для однослойного аппарата, хорошо теплоизолированного снаружи (см. рис. 1.9, а), применяют следующие уравнения (плюс — для экзотермических процессов, минус — для эндотерми­ческих):

'и = 'н ± Qp/(0C2), (1-52)

'к ='н ± [<2р/ад] (1-53)

'к ~ tn ±qvCux/c, (1.54)

М = клх. (1.55)

Здесь <н, tK — начальная и конечная температуры на входе газа в слой ка­тализатора и на выходе из него; Qp — общее количество теплоты, фактически выделившееся в результате экзотермической реакции (+) или необходимое для компенсации эндотермических процессов (—); Qp — общее количество теплоты реакции при полном превращении основного исходного вещества (х = 1); Gc — количество реакционной смеси; с — средняя теплоемкость; qv— тепловой эф­фект реакции на единицу (моль, кг) основного исходного вещества; Си— кон­центрация основного реагента; At=±(tK—tn)\ Ха — коэффициент адиабати­ческого разогрева газовой смеси, равный тангенсу угла наклона адиабатической линии к оси ординат (рис. 1.12, а и б).

Коэффициент Ла рассчитывают следующим образом:

H~Q'p/(Gct)=4pCjc. (1.56)

В промышленности часто применяют многослойные (много­полочные) контактные аппараты [9, 19, 36], а также однослой­ные аппараты, работающие в циклическом процессе [2, 7, 9, 19]. Для каждого последующего слоя многополочного контактного ап­парата, а также для реакторов, работающих в циклических про­цессах, уравнение адиабаты имеет вид:

TK = tH±K(xK — xH). (1.57)

Здесь хк и хи — степень превращения исходного вещества на выходе из слоя катализатора (конечная) и на входе в данный слой (начальная).

Изотермические процессы протекают при по­стоянной температуре во всем слое катализатора, т. е. в любой точке t = tK. Более или менее полное приближение к изотерми - чности слоя катализатора может быть достигнуто при: а) не­прерывной компенсации теплового эффекта реакции; б) малых тепловых эффектах реакции, концентрации исходного вещества или степени превращения, т. е. при небольшом значении qvCax, когда температура в слое может выравниваться за счет тепло­проводности катализатора; в) перемешивании газа и катализа­тора.

В аппаратах кипящего слоя [17] при перемешивании зерен эффективная теплопроводность слоя катализатора в сотни раз больше, чем неподвижного слоя, и температурный режим близок к изотермическому. Если в кипящем слое нет теплообменных эле­ментов, то при хорошей тепловой изоляции он является одно­временно изотермическим и интегрально адиабатическим и tK можно определить по одной из формул (1.52)—(1.57).

Сравнение температурного режима однослойных адиабати­ческих реакторов вытеснения (см. рис. 1.9) и изотермических реак­торов смешения (см. рис. 1.10) представлено на рис. 1.12.

Для экзотермических процессов при начальной температуре газа tH = 4аж конечная. температура, соответствующая макси­мальному (например, равновесному) выходу продукта хмакс, одинакова как при адиабатическом (прямая /), так и при изотер­мическом (кривая 2) процессах. Однако преимущество изотерми­ческого процесса состоит в том, что его средневременная темпера­тура больше средневременной температуры адиабатического про­цесса в т раз:

Т = tK-2,3 lg (tH/tK)/(tH - tv). (1.58)

Следовательно, константа скорости реакции, возрастающая с повышением температуры по экспоненте уравнения Аррениуса (1.4), в изотермических реакторах при значительном тепловом эффекте может быть во много раз выше, чем в адиабатических. При большом значении qvCax следует использовать изотермич - ность для повышения движущей силы процесса и хмакс путем умень­шения начальной температуры ниже температуры зажигания, что допустимо в изотермических реакторах смешения. Теорети­чески минимальная температура газа, поступающего в реактор смешения, соответствует кривой 4 (см. рис. 1.12) и рассчитывается по уравнению адиабаты:

М = tK — fH = гзаж — tHi = qpCax/c. (1.59)

Практически температура в слое катализатора должна быть выше 4аж и> соответственно газ должен поступать с температурой выше /„4-

Из приведенных рассуждений следует, что разработка техно­логии приготовления катализаторов с низкой температурой зажи­гания имеет наибольшее значение для адиабатических процессов в неподвижном слое, а также благоприятно сказывается на выходе продукта изотермических процессов в кипящем слое катализа­тора.

Для эндотермических процессов при равенстве начальных температур изотермы и адиабаты ta. н изотермический режим (кривая 2, рис. 1.12, б) приводит к снижению средней темпера­туры слоя катализатора, по сравнению с адиабатическим (кри­вая 1, рис. 1.12, б), и, следовательно, к снижению скорости процесса. Однако, используя высокую эффективную теплопровод­ность слоя и весьма большие коэффициенты теплоотдачи в изо­термических реакторах смешения, следует подводить теплоту непосредственно в слой катализатора и достигать увеличения мак­симальной степени превращения по сравнению с адиабатой (см. изотермы 3 и 4 на рис. 1.12, б).

Политермические процессы, в которых тепло­вой эффект реакции частично Компенсируется за счет подвода или отвода теплоты, осуществляются в трубчатых контактных аппа­ратах, при этом катализатор может быть расположен в трубах (см. рис. 1.9, б) или в межтрубном пространстве [19]. Сравнение температурных режимов на рис. 1.13 показывает, что политерми­ческий процесс в одном слое катализатора дает возможность по­вышать выход по сравнению с адиабатическим. В пределе при пол­ной компенсации теплового эффекта реакции за счет отвода или подвода теплоты политермический процесс переходит в изотерми­ческий и достигаются наивысшие степени превращения.

Однако трубчатые аппараты существующих конструкций не позволяют осуществлять режимы, близкие к изотермическим; в них наблюдаются местные перегревы или переохлаждения ка­тализатора, увеличивается гидравлическое сопротивление по сравнению с полочными аппаратами, которые к тому же проще устроены и менее металлоемки. Поэтому в ряде производств [2,

19, 37] предпочитают применять катализаторы в многополочных аппаратах с промежуточным теплообменом, которые обеспечивают такой же выход продукта, как и трубчатые, при лучшей сохран­ности катализатора и меньшем гидравлическом сопротивлении.