ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Истинное отравление

Этот вид отравления наступает при химическом взаимодей­ствии яда с катализатором с образованием каталитически неактив­ного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.

Рис. 2.23. Зависимость константы скорости окисле­ння S02 на ванадиевом катализаторе от количества поданного мышьяка Gff

При химическом отра­влении возрастает энергия акти­вации Е. В случае адсорбцион­ного отравления неоднород­ной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем менее активных центров. При этом возможно измене­ние порядка реакции [20,51]. Адсорб­ционное отравление однородного катализатора (предельный слу­чай) не сопровождается изменением истинной энергии актива­ции, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентра­ции яда на поверхности катализатора [51].

Адсорбционная связь, посредством которой яд удерживается на контакте, весьма специфична, а химическая природа образова­ния таких связей зависит от типа электронной конфигурации и в катализаторе, и в яде. Примером специфической адсорбции ядов может служить почти каждый каталитический процесс. Так, при окислении S02 соединения мышьяка и другие яды энергично адсорбируются или чисто химически связываются катализатором. При использовании в качестве фэрконтакта относительно деше­вых катализаторов, например оксида железа, ядовитые примеси задерживаются в нем, и на основной контактный аппарат с вы­сокоактивной массой подается очищенный газ.

Анализируя гиперболическую кривую отравления (см. рис. 2.23), можно заключить, что характер отравления изменяется по мере увеличения количества поданного на катализатор яда G„ [20, 51].

Простейшим выражением степени отравления К0 является соотношение констант скоростей на отравленном k0 и неотрав­ленном k катализаторах [19]:

= k0/k. (2.72)

На участке 1—2 (см. рис. 2.23), почти параллельном оси абс - ци сс:

K0jk = 1 (т. е. k0 = k) и А0/А = 1 (т. е. А = Л0). (2.73)

Здесь А0 н А — активности отравленного и неотравленного катализаторов соответственно.

Постоянная активность катализатора на начальном участке объясняется, видимо, либо сорбцией яда каталитически неактив­ными центрами поверхности (защитное действие носителя), либо избытком катализатора.

Участок гиперболы 2—3 может быть для удобства расчетов аппроксимирован в прямолинейный и охарактеризован соотно­шением [51 ]:

A0/A = l—aGa. (2.74)

Здесь а — коэффициент отравляемости, который показывает долю занятой частицами яда активной поверхности катализатора, отнесенную к единице массы- яда.

Такая линейная зависимость может быть объяснена тем, что молекула яда адсорбируется на активном центре, не воздействуя на соседние [51 ]. Скорость и любой реакции, в том числе и ско­рость «реакции» отравления катализатора, имеющей порядок п, равна:

И = kCl - (2.75>

Здесь Ся — концентрация яда.

Следовательно, линейный участок на кривой отравления мо­жет появиться только при каталитическом акте первого порядка (если яд не действует на соседние участки).

На отрезке кривой 3—4 снижение значения k происходит ш» гиперболическому закону:

А0/А = р/G*. (2.76>

Постоянные величины (3 и у находят экспериментально [51].. Так, для двух каких-либо точек гиперболы можно записать:

«3 = Р,

^04^4 = Р. (2-Г7>

(А03/А01) (GH3/Ga4)v = 1.

Откуда

У = (lg Aoi - lg H„,)/(lg Ga3 - lg Gu). (2.78)

Зная у, по формулам (2.77) можно определить р. Постепенно кривая приближается к горизонтальному участку, параллель­ному оси абсцисс. Тогда при у 0 уравнение (2.76) примет вид:

Л0/Л=Р(Р<1). (2.79)

Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всей поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо измене­нием работы выхода электрона из катализатора. Согласно элек­тронной теории катализа, это изменение может повысить энер­гию активации каталитической реакции и таким образом пони­зить ее скорость [51].

Систематическое количественное изучение процесса отравле­ния провел Мэкстед [19, 51]. В этих работах, в частности, дано уравнение ингибирования реакции гидрирования разнообразных жидких субстратов, например ингибирование метилсульфидом

3—

Рис. 2.25. Влияние количества аниона AsOj иа активность платинового катализа­

Тора в процессе гидрирования коричной кислоты

Реакции гидрирования циклогексана на платине. Ход зависимо­сти выражается уравнением типа (2.74) [51].

При равномерной подаче яда и полном его поглощении ката­лизатором кривые k = f (т) и А = f (г) подобны кривым k = f (G„) и А = f (GH). На отравление влияет также температура, давление и метод изготовления контактов. Повышение температуры, как правило, снижает действие ядов, что отчетливо видно на рис. 2.24. Иногда контактный яд в очень малых количествах активирует катализатор. Так, анион AsO|~ в небольших дозах увеличивает активность платины в каталитической реакции гидрирования коричной кислоты, а в больших количествах — отравляет ее (рис. 2.25).

Для расчета отравляемости катализаторов кроме уравнения (2.75) используют и другие выражения [19, 51 ]. Боресков, оце­нивая отравляемость катализаторов, применил формулу:

А = (2,3/Ga) lg (k/k0). (2.80)

Количество яда, достаточное для отравления катализаторов, как правило, чрезвычайно мало [90]. Так, потеря активности никелевым катализатором в реакциях гидрирования наступает в присутствии циановодорода в соотношении 1 : 20 ООО ООО, се­роводорода — 1 : 3 ООО ООО, сулемы — 1 : 2 ООО ООО [90]. Отрав­ляемость катализатора увеличивается с уменьшением его удель­ной площади поверхности [51 ].

При использовании катализаторов нанесенного типа носитель может быть конкурентноспособным в отношении адсорбции яда. Некоторые носители связывают ядовитую примесь, защищая катализатор, как и определенные типы активаторов [40, 51]. Кроме того, с ростом поверхности контакта за счет его тонкого распределения по поверхности носителя чувствительность к от­равлению уменьшается, а время, соответствующее начальному участку типичной кривой отравления, увеличивается (рис. 2.26) [20, 51].

Отравление в основном специфично. Каждый яд действует замедляюще, как правило, только в отношении одного катали­затора и определенной реакции.

Действие яда может быть селективным, что дает воз­можность повысить избирательность катализатора. Так, прово­дят селективное отравление серебряных катализаторов галоге­нами, в результате чего реакция полного окисления этилена по­давляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается [40, 51]. Благодаря этому многостадийную реакцию можно оста­новить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравле­ние названо благоприятствующим [51, 91].

При изучении отравления катализаторов установлена связь между токсичностью и молекулярным строением яда. Это явление Мэкстед назвал якорным эффектом [51]. При сравне­нии ядов, содержащих, например, ядовитый атом серы, оказа­лось, что токсичность яда, приходящаяся на 1 моль серы, тем больше, чем больше молекулярная масса соответствующего соеди­нения серы [51 ].

Отравление может быть обратимым, необратимым, кумуля­тивным.

При обратимом отравлении (см. рис. 2.26, кри­вая 1) активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а за­тем, при дальнейшем увеличении времени отравления т0, остается неизменной. После исключения яда из газовой смеси активность катализатора восстанавливается по кривой 2.

Кривая 3 соответствует необратимому отравле­нию. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя

Кп

Применять при его изготовлении. Поэтому к чистоте сырьевых материалов предъявляют жесткие требования. Особенно при­ходится опасаться таких типичных ядов (для ряда процессов), как соединения серы, фосфора, мышьяка и др.

В некоторых случаях отравление катализатора обусловлено сорбционными и химическими процессами одновременно. Так, установлено, что при окислении S02 на ванадиевом катализаторе присутствие соединений мышьяка вызывает как необратимое (химическое), так и обратимое (сорбционное) отравление. Отрав­ление в целом для этого случая относится к не полностью обрати­мому, т. е. после исключения яда (соединения мышьяка) из реак­ционной смеси активность катализатора восстанавливается лишь частично [19, 51].

Кумулятивное (накапливающееся) отра­вление выражается в прогрессирующей дезактивации катали­заторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Если яд хорошо поглощается катализатором, то для очистки реакционной смеси от кумулятивно действующего яда перед контактным аппаратом можно устанавливать дополнитель­ные форконтакты, действующие как сорбенты ядов.

Прогрессирующие яды проявляют свое специфическое дей­ствие в виде ступенчатого замедления аналогичных превращений различных исходных веществ на одном и том же катализаторе по мере увеличения концентрации яда.

Механизм отравления связан с химическим составом катали­заторов и соответственно типом катализа; он будет различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа [40]. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупровод­никовых контактах [51]. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен зна­чительно меньше, чем металлических [40].